郭广晗，刘佳琦，黄云涛，岳新艳，张翠萍，茹红强

(东北大学材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110819)

0 引 言

氧化锆(ZrO2)陶瓷具有良好的化学稳定性、高强度、高韧性和优异的生物相容性等特点，在汽车工业、生物医学、航空航天、能源和医疗领域得到广泛应用[1-3]。但是，ZrO2陶瓷的室温绝缘性和较低的硬度限制了其应用范围，目前主要通过加入第二相的方法来提高其性能[4]。Ti(C,N)具有较高的硬度[4-7]。将Ti(C,N)作为第二相加入ZrO2基体中，既可保留ZrO2良好力学性能，又可提高其硬度；所制备的陶瓷可采用电火花加工，并应用于导电陶瓷领域[8-10]。

ZrO2陶瓷可采用热压烧结、放电等离子烧结、无压烧结等方法制备，但是热压烧结和放电等离子烧结制备的ZrO2陶瓷成本高、设备复杂、难以烧结形状复杂的坯体，而无压烧结工艺具有成本低、工艺简单等优点[11]。但是目前，未见有关无压烧结Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的研究报道。Ti(C,N)可采用碳热还原氮化法制备，该方法具有反应简单、氮化程度高、污染较小、成本低等优点，适合于工业化批量生产[12-13]。基于此，作者以Y2O3稳定纳米ZrO2粉、TiO2粉、TiN粉、炭黑和水溶性酚醛树脂为原料，结合碳热还原氮化反应在N2气氛中采用无压烧结方法制备Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料，研究了Ti(C,N)含量对Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料物相组成、微观结构和力学性能的影响，以期为高效率制备低成本的ZrO2基陶瓷复合材料提供一定的试验指导。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括物质的量分数3% Y2O3稳定纳米ZrO2粉(平均粒径0.5 μm，纯度94.7%，杭州吉康新材料有限公司生产)、TiO2粉(平均粒径1 μm，纯度99%，锦州市朋大钛白粉制造有限公司生产)、TiN粉(粒径2～3 μm，纯度99%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司生产)、炭黑(纯度大于99%，天津优盟化工科技有限公司生产)、水溶性酚醛树脂(残碳率50%，山东圣泉新材料股份有限公司生产)。Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料中的Ti(C,N)由2部分组成：一部分由过量的碳进入原料中的TiN晶格中得到，另一部分由过量的碳进入碳热还原氮化反应(TiO2+2C+1/2N2=TiN+2CO)生成的TiN晶格中形成。按照表1所示的配方称取原料，制备Ti(C,N)质量分数分别为25%，30%，35%，40%的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料。将称好的原料放入500 mL聚乙烯球磨罐中，在行星式球磨机中球磨12 h，研磨球为刚玉球，介质为去离子水，球磨转速为70 r·min-1。将混合后的浆料置于70 ℃烘箱中烘干10 h，然后在研钵中研磨成粉，过60目筛得到复合材料粉体。将复合材料粉体在100 MPa下干压成型，经排胶处理后在N2气氛下进行无压烧结，烧结温度为1 750 ℃，烧结时间为2 h，随炉冷却。

表1 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的原料配方

利用Smartlab型X射线衍射仪(XRD)分析陶瓷复合材料和原料混合粉体的物相组成，采用铜靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速率为8(°)·min-1，扫描范围为20°～80°。采用阿基米德排水法测陶瓷复合材料的开口气孔率和体积密度。采用游标卡尺测试样烧结前后的长度，计算收缩率。采用JSM-7001F型热场发射扫描电镜(SEM)的背散射电子模式观察陶瓷复合材料的微观结构，并用SEM附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。按照HB 5353.3-2004，利用AG-Xplus100 KN型电子万能材料机，采用三点弯曲法测陶瓷复合材料的抗弯强度，试样尺寸为4 mm×3 mm×36 mm，跨距为20 mm，下压速度为0.5 mm·min-1。采用JSM-7001F型热场发射扫描电镜观察弯曲断口形貌。按照HB 5353.3-2004，采用单边切口梁法测陶瓷复合材料的断裂韧度，试样尺寸为4 mm×3 mm×36 mm，缺口尺寸为1.8 mm，跨距为20 mm，下压速度为0.05 mm·min-1。采用401MVD型显微维氏硬度计测陶瓷复合材料的硬度，载荷为4.9 N，保载时间为10 s,测5次取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知：原料混合粉体中ZrO2以四方相(t相)和单斜相(m相)形式存在；Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)两相组成，未检测到m-ZrO2相的衍射峰。可知t-ZrO2是陶瓷复合材料中ZrO2的唯一存在相，而且在冷却过程中未发生t-ZrO2到 m-ZrO2的转变，说明生成的Ti(C,N)相具有抑制t-ZrO2向m-ZrO2转变的作用。与原料混合粉体中的TiN相相比，烧结后陶瓷复合材料的Ti(C,N)相衍射峰明显向小角度偏移，说明碳固溶到TiN晶格中造成了晶格常数的增大[14]。不同原料配比所制备的陶瓷复合材料的Ti(C,N)衍射峰尖锐清晰，说明Ti(C,N)仅有一种碳氮比，得到的Ti(C,N)相是单一Ti(C,N)相[15]。

图1 原料混合粉体和含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw material mixed powder and Ti(C,N)/ZrO2ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.2 微观结构

由EDS分析结果结合XRD谱可知，图2中白色区域是ZrO2相，浅灰色区域是Ti(C,N)相，另外，黑色区域应是抛光过程中颗粒脱落形成的孔洞。由图2可知：当Ti(C,N)含量较少时，Ti(C,N)颗粒分布较分散，随着Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N) 颗粒之间相互接触而逐渐出现团聚现象，严重阻碍了烧结时ZrO2颗粒之间的结合，导致烧结试样中产生大量孔隙；但是当Ti(C,N)质量分数达到40%时，Ti(C,N)相分布又变得较为均匀，这是因为原料中TiN的增加使得原位反应生成Ti(C,N)的附着位点增多，减少了Ti(C,N)的聚集。

图2 含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的背散射电子图像Fig.2 Backscattered electron micrographs of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

2.3 致密性

由表2可以看出，随着Ti(C,N)相含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的密度和收缩率先减小后增大，气孔率先增大后减小。当Ti(C,N)相的质量分数由25%增加到35%时，Ti(C,N)相的逐渐团聚阻碍了ZrO2的烧结，影响了复合材料的致密化，因此密度和收缩率均下降，开口气孔率增大；当Ti(C,N)的质量分数由35%增加到40%时，Ti(C,N)相分布均匀，团聚现象减少，烧结试样又变得致密，因此密度和收缩率增大，开口气孔率降低。

表2 含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的密度、开口气孔率和收缩率

2.4 力学性能

由图3可见，随着Ti(C,N)质量分数的增加，陶瓷复合材料的硬度先略微降低后急剧升高，当Ti(C,N)质量分数为40%时，硬度最高，为14.4 GPa。当Ti(C,N)质量分数不高于35%时，虽然Ti(C,N)的硬度大于基体ZrO2相，但是Ti(C,N)含量增加引起的硬度升高不足以抵消Ti(C,N)相聚集阻碍烧结致密而引起的硬度降低，因此陶瓷复合材料的硬度呈下降趋势[16]。而当Ti(C,N)质量分数达到40%时，硬度受到烧结致密性提高和Ti(C,N)含量增加的双重作用，因此陶瓷复合材料的硬度得到较大幅度的提高。

图3 含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的硬度Fig.3 Hardness of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N)

由图4可以看出，随着Ti(C,N)质量分数的增加，复合材料的抗弯强度呈先降低后增大的趋势。当Ti(C,N)相的质量分数低于35%时，随着Ti(C,N)质量分数的增加，Ti(C,N)颗粒因发生聚集而变得粗大，同时复合材料中的孔隙增多，导致产生应力集中的位置增多[17]，因此复合材料的抗弯强度降低。当Ti(C,N)质量分数为40%时，复合材料的抗弯强度达到最大值，为354 MPa，这是因为基体中Ti(C,N)硬质相分布均匀，且复合材料的烧结致密性较好。

图4 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的抗弯强度随Ti(C,N)质量分数的变化曲线Fig.4 Curve of flexural strength vs mass fraction of Ti(C,N) ofTi(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由图5可以看出,随着Ti(C,N)质量分数的增加，陶瓷复合材料的断裂韧度呈先减小后增大的趋势。当Ti(C,N)质量分数不高于35%时，随着Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)相颗粒逐渐接触而发生团聚，阻碍了ZrO2的烧结，导致基体中形成大量孔隙，因此复合材料的断裂韧性下降[9]。当Ti(C,N)质量分数达到40%时，陶瓷复合材料的断裂韧度最大，为5.8 MPa·m1/2，这主要是由于Ti(C,N)的弹性模量大于ZrO2基体的弹性模量，更有利于实现裂纹的偏转，裂纹扩展需要消耗更多的能量，因此陶瓷复合材料的断裂韧性提高[18]。

图5 Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的断裂韧度随Ti(C,N)质量分数的变化曲线Fig.5 Curve of fracture toughness vs mass fraction of Ti(C,N)of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites

由图6可以看出，弯曲试验后Ti(C,N)/ ZrO2陶瓷复合材料的断口形貌呈现出沿晶断裂和穿晶断裂相结合的特征。当Ti(C,N)质量分数为25%，30%，35%时，断裂方式主要为ZrO2晶粒的沿晶断裂[16]，还可观察到较为平滑的Ti(C,N)穿晶断裂形貌。当Ti(C,N)质量分数增加至40%时，断口中穿晶断裂的形貌明显增多，同时Ti(C,N)断裂面中有较多河流状解理纹。穿晶断裂需要消耗更多能量，因此较高含量的Ti(C,N)有助于提高材料的断裂韧性[19]。

图6 含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料弯曲断口形貌Fig.6 Bending fracture morphology of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites with different mass fractions of Ti(C,N)

由图7可以看出：当Ti(C,N)质量分数为30%时，裂纹倾向于绕过Ti(C,N)颗粒扩展；当Ti(C,N)质量分数为40%时，裂纹以沿Ti(C,N) 颗粒偏转和穿过Ti(C,N)颗粒的方式扩展。裂纹在穿过Ti(C,N)颗粒时会消耗较多能量，是材料断裂韧性提高的主要原因。ZrO2基体和Ti(C,N)颗粒之间存在弹性模量失配，同时Ti(C,N)的热膨胀系数(5.712×10-67.053×10-6K-1)小于ZrO2(9.35×10-6K-1)[18]，导致裂纹倾向于穿过晶粒扩展[20]，因此当Ti(C,N)质量分数为40%时，陶瓷复合材料具有较高的断裂韧性。

图7 含不同质量分数Ti(C,N)的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料弯曲后表面裂纹扩展的背散射电子图像Fig.7 Backscattered electron micrographs of surface crack propagation of Ti(C,N)/ZrO2 ceramic composites withdifferent mass fractions of Ti(C,N) after bending

3 结 论

(1) 在N2气氛下1 750 ℃无压烧结制备的Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料由t-ZrO2和Ti(C,N)两相组成。当Ti(C,N)质量分数小于35%时，随着Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)颗粒逐渐出现团聚现象；当Ti(C,N)质量分数增加至40%时，原位反应生成Ti(C,N)的附着位点增多，Ti(C,N)在基体中分布变得较为均匀。

(2) 随着Ti(C,N)含量的增加，Ti(C,N)/ZrO2陶瓷复合材料的开口气孔率先增大后减小，硬度、抗弯强度和断裂韧度先降低后升高；当Ti(C,N)质量分数为40%时，复合材料的综合性能最好，其开口气孔率为0.73%，硬度为14.4 GPa，抗弯强度为354 MPa，断裂韧度为5.8 MPa·m1/2，断裂形式为沿晶断裂和穿晶断裂相结合的方式。