武 瑾，李 玮，刘 鑫，徐 浩，邓乃尔，任梓赫，刘桂莹

(1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；3.中国石油长庆油田分公司，陕西 西安 710027；4.成都理工大学，四川 成都 610059)

0 引 言

四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组(O3w—S1l)海相页岩气的勘探突破，使中国成为除北美之外最大的页岩气生产国，2020年，3 500 m以浅的海相页岩气年产量达200×108m3/a[1-2]。非常规油气攻关研究中，气体地球化学的研究起到了重要作用，尤其是气体同位素在气源分析、成因判别、成藏模式鉴定等方面的示踪作用，为页岩气生气机理、富集规律与保存条件的研究提供了有效的分析手段[3]。页岩气以烷烃等烃类气体为主，并常伴有一定数量非烃的气态元素和化合物。烷烃气体同位素有着不同的序列特征，当天然气中δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4时，称之为正碳同位素序列，若非此顺序则称为碳同位素倒转[4]。气体同位素的倒转成因以及气体同位素所反映的地质因素有多种，同时对页岩气的勘探开发有着重要指示作用。Tilley等[5]分析了页岩气藏中气体同位素、成熟度等与页岩气产量的关系，认为页岩气的高产通常与烷烃的同位素倒转有关，同位素倒转对于页岩气藏的保存条件有重要指示作用。近年来，在中国长宁、威远和涪陵等地区已实现页岩气的成功开采，这些页岩气藏中常发现页岩气碳同位素倒转现象。目前，对页岩气藏中碳同位素倒转现象及其成因的解释模型有多种[6]，然而由于前期研究资料较少，不同研究者可选取数据点较为有限，得到的结论相差较大。随着页岩气的勘探开发逐步深入，气体同位素的资料也逐渐充实，对页岩气碳同位素倒转成因的研究有了更多依据。此次研究选取并收集了目前勘探较为成功的威远、长宁、涪陵等页岩气田以及彭水等地区的典型井资料，梳理总结了龙马溪组页岩气碳同位素倒转的主要成因，并探讨了其在页岩气勘探开发中的潜在应用，以期助力中国页岩气的进一步勘探与开发。

1 研究区地质背景

四川盆地为中国主要的含油气盆地之一，目前已成功勘探数十个油气田，也是目前页岩气勘探开发最为成功的区域(图1)。南方海相页岩主要产区为四川盆地长宁、威远和涪陵等区块，核心产层为五峰组与龙马溪组底部的高TOC段[7]。四川盆地龙马溪组页岩为典型的海相陆棚相页岩，地层厚度为30～130 m，优质页岩层段(TOC>2%)厚度为30～40 m，热演化程度高(Ro为2.0%～3.5%)，孔隙度高(1.8%～8.0%，平均为5.0%)；总含气量为3.4～8.9 m3/t，平均为6.0 m3/t，其中吸附气占比为30%～70%[8-11]。此次研究选取龙马溪组页岩气为研究对象，收集并测试了位于四川盆地不同构造部位的多个页岩气产区(涪陵、威远、长宁、彭水等)的气体地球化学特征。

图1 四川盆地主要油气产区及页岩气田分布Fig.1 The distribution of major oil and gas producing areas and shale gas fields in Sichuan Basin

2 页岩气地球化学特征

2.1 页岩气组分特征

通过四川盆地龙马溪组页岩气气体组分结果收集和测试发现，不同地区页岩气气体组分相差不大：涪陵、威远、长宁、彭水等地区页岩气的主要成分均为甲烷，总含量高达96.10%～99.40%，平均含量为98.90%，为典型的干气；其次为乙烷，总含量较少，仅为0.40%～0.70%，平均含量为0.50%；其他烃类气体含量极少，部分样品检测出微量的丙烷，总含量为0.00～0.01%，未检测出丁烷及其他烷烃成分。另检测有其他非烃类气体，但总含量较少，CO2总含量为0.06%～1.60%，平均含量为0.32%；氮气总含量为0.05%～0.99%，平均含量为0.45%(表1)。

表1 四川盆地主要页岩气产区页岩气组分及碳同位素结果统计Table 1 The statistics of shale gas components and carbon isotopes in major shale gas production areas, Sichuan Basin

2.2 气体同位素特征

此次研究对页岩气气体(烷烃与非烃类)的碳同位素特征进行了收集与测试(表1、2)，结果显示：涪陵、长宁、威远等地区的页岩气烷烃气体都表现出了倒转现象，但不同地区的页岩气碳同位素特征有一定的差异(图2)。整体而言，随着页岩Ro的增高，碳同位素会呈现出先正常序列，随后发生倒转现象。非烃类气体主要成分为N2与CO2，长宁及威远地区页岩气中均含有微量的氮，含量为0.01%～0.03%。此外，威远地区的δ15N值相对较高，为-3.80‰～-1.10‰，平均值为-2.30‰。δ13C主要为-12.50%～8.90%，表明CO2来源包含有机成因与无机成因。

表2 威远、长宁、涪陵地区页岩气非烃类同位素数据统计Table 2 The non-hydrocarbon isotope data of shale gas in Weiyuan, Changning and Fuling

图2 四川盆地龙马溪组及国外页岩气产区甲烷、乙烷稳定碳同位素Fig.2 The stable carbon isotopes of methane and ethane in Longmaxi Formation in Sichuan Basin and other shale gas producing areas abroad

3 页岩气碳同位素倒转机理

3.1 不同来源有机烷烃气的混合

原油裂解气和干酪根裂解气的混合、油型气与煤型气的混合、同源不同期烃类气体的混合以及同型不同源天然气的混合，都可以看作是不同来源的有机烷烃气的混合，但是作为页岩气藏，其本身就是“成-储-盖”一体的，外面的气体很难运移进入页岩气藏内，因此，不存在外部煤型气与自身油型气的混合。

通过地层埋藏史和热史恢复与模拟发现，龙马溪组页岩历史过程中早期经历了大规模长时间的深埋藏(大于4 000 m)，在燕山—喜山期又经历了大规模的构造抬升，目前页岩的成熟度均较高；但在四川盆地不同地区其保存条件有一定差异，目前压力系数相差较大，高产区主要集中在超压区(涪陵、长宁、威远等地区)，而常压区(彭水等地区)产量相对较差(图3)。

前人研究发现，国内外许多典型产气盆地的页岩气碳同位素倒转常与页岩气的湿度有关，当页岩气湿度降低到某个值时，常发生倒转现象[12]。在对中国的典型产油气盆地以及北美的几套典型页岩气进行了大量的现场数据与实验测试研究分析之后，总结并建立了甲烷与乙烷碳同位素(δ13C)随页岩成熟度变化规律模式图(图4)。由图4可知:①低成熟阶段，页岩内的液态烃还未开始裂解，天然气主要源自干酪根裂解，因此，该阶段碳同位素值表现为正常的正序系列(Ⅰ阶段)；②随着成熟度增大，烃源岩内的液态烃开始裂解成小分子烷烃气，其乙烷、丙烷含量逐渐升高，湿度变大，这也导致页岩混合气中乙烷的碳同位素值相对较轻，而甲烷也变轻，但变化幅度不大(Ⅱ阶段)；③当成熟度进一步升高，达到高—过成熟阶段，页岩中液态烃进一步裂解，其生气贡献也进一步增大，碳同位素值逐渐开始出现反序现象(Ⅲ阶段)；④当达到更高的热演化阶段(Ro>3.5%)，液态烃二次裂解气的占比继续增大，乙烷、丙烷等进一步裂解成甲烷，剩余有机质更富集δ13C，因此，碳同位素顺序又转向正序(Ⅳ阶段)。

图3 四川盆地J1、P1井O3w—S1l热史及埋藏史(修改自文献[11])Fig.3 The thermal and burial history O3w-S1l of Wells J1 and P1 in Sichuan Basin (modified from Reference[11])

通过有机质成熟度、页岩气的成分与碳同位素特征分析可知，目前四川盆地主要产区(涪陵、长宁等地区)龙马溪组页岩气处于高—过成熟度(即为Ⅲ阶段)，成熟度较高、湿度较低，在此条件下，干酪根的初次裂解气与后续的液态烃热解气共存，从而显示出页岩气碳同位素倒转现象。

图4 甲烷、乙烷碳同位素值随成熟度增加的变化模式(修改自文献[13])Fig.4 The variation pattern of carbon isotope values of methane and ethane with increasing maturity (modified from Reference[13])

3.2 页岩中有机质同其他物质反应

在地下高温高压状态下，烃源岩中生成的烷烃会与地层水、金属矿物(黄铁矿等)以及无机矿物发生各种复杂的物理化学反应，在反应过程中，气体的碳同位素也会发生相应的变化。当在高温条件下(200 ℃)页岩中残余有机质(沥青等)中的乙烷和丙烷会与地层水、金属等发生反应[14]，反应式如下：

4C2H6+2H2O→7CH4+CO2

C+4Fe3O4+2H2O→6Fe2O3+CH4

由于上述反应的发生，在瑞利分馏模型中偏重的δ13C2和δ13C3将逐渐被消耗，使得丙烷、乙烷变轻，同时气体组分中δ13C比例增大。此外，研究过程中还观察到了页岩气中甲烷与乙烷的氢同位素也出现了倒转的现象，这从另一方面说明了页岩中的地层水与烷烃气体发生了反应。地层水在原始页岩地层中大量存在，并作为反应物与页岩气、岩石矿物等发生反应，从而造成烷烃气中的氢同位素与水中的氢同位素发生转移，造成页岩气的氢同位素发生反序的现象，因此，进一步说明了在页岩储层中确实发生了有机质与水的化学反应。

3.3 页岩气在扩散及吸附/解吸过程中的同位素分馏

页岩气与常规气最大的差别在于页岩气中存在很大比例的吸附气，页岩中有机质、黏土矿物等均可对天然气进行吸附，而页岩气吸附/解吸以及扩散过程都会在一定程度上引起同位素的分异。烷烃中碳同位素δ13C与δ12C的分子极性有差异，δ13CH4的极性强于δ12CH4。而页岩表面对极性较大的δ13C则有更大的分子作用力，因此，δ12CH4易解吸，而δ13CH4更易吸附，这就导致吸附/解吸过程中碳同位素出现分馏效应。在不同的烷烃分子之间，气体受到的吸附力大小与气体的质量是成正比的，质量越大的气体分子将受到页岩更大的吸附作用，导致了乙烷、丙烷等重烃气的碳同位素值在经过吸附和解吸时，更重的δ13C2H6、δ13C3H8受到更强的吸附力，因此，解析出来的乙烷、丙烷等气体的碳同位素值也就变的更轻，而甲烷在这个过程中受到的影响相对较弱，其变轻的程度也最小，最终便可能出现δ13C1>δ13C2>δ13C3的碳同位素反序的情况。此外，扩散过程中，质量越小的分子其扩散的速率比质量大的分子扩散的更快，因此δ12C要比δ13C优先扩散。

综合上述分析认为，海相页岩气烷烃的碳同位素倒转的主要原因是由密闭系统内同源不同期的烷烃气混合及气体差异分馏所致。

4 页岩气碳同位素倒转的地质意义

天然气同位素地球化学可作为页岩气勘探的一个特殊工具，在地质上有较强的指示意义，可为页岩气气源追踪和资源评价提供科学依据。尽管目前国内外对页岩气碳同位素倒转机理仍未形成统一认识，但北美及中国页岩气勘探生产结果显示，页岩气碳同位素组成倒转通常与超压及高产有关。页岩气的碳同位素倒转通常产生于密封的油气系统内，碳同位素倒转可一定程度上指示油气系统的封闭性与油气藏的压力[15]。调研了中国涪陵、长宁、威远等气田的产量与碳同位素之间的关系，发现页岩气产量与δ13C1-δ13C2的绝对值呈正相关关系(图5)，这说明在一定条件下页岩气碳同位素倒转程度和页岩气产量有良好的相关性，原因在于同位素倒转发生在具有良好封闭性的油气系统内，页岩气藏的自封闭性越强，压力系数越高，同位素越可能发生倒转现象，产量也随之越高。

图5 页岩气产量与δ13C1-δ13C2关系Fig.5 The relationship between shale gas production and δ13C1-δ13C2

页岩气的碳同位素倒转除了可在一定程度上指示页岩的封闭性和产量以外，还可指示页岩的烃类排滞关系与排烃效率。在页岩埋藏与生烃演化过程中，成熟度相近的页岩其烷烃同位素的分馏主要受抬升剥蚀前生烃系统的封闭性条件与排烃能力影响，因此，可通过同位素特征反应烃源岩系统的封闭情况与排烃强弱。此外，页岩气同位素特征还与地质构造存在一定关系，断层附近的碳同位素和其与断层的距离有良好的相关性(图6)，说明了封闭性与扩散作用对同位素分馏有一定影响。因此，在研究页岩气富集规律与保存条件时，气体的同位素特征可作为一个重要的评价指标。

图6 页岩气碳同位素特征与距断层距离关系(数据来源于文献[16])Fig.6 The relationship between carbon isotope characteristics of shale gas and distance to fault (data from Reference[16])

5 结 论

(1) 四川盆地龙马溪组页岩气主要以甲烷为主(平均含量在98.00%以上)，并表现出典型的倒转特征(δ13C3<δ13C2<δ13C1)。N2与CO2为主要的非烃气体，含有微量的氮气。CO2的碳同位素为-12.5%～8.9%，说明CO2包含有机成因与无机成因。

(2) 页岩气藏中同位素的机理有多来源气的共存、气体与矿物反应、不同界面对气体导致的分馏作用。综合分析认为南方海相页岩气烷烃的碳同位素倒转主因为密闭系统内同源不同期的烷烃气混合及气体差异分馏所致。

(3) 页岩气碳同位素特征在一定程度上可反映历史过程中该油气系统封闭性与排烃效率，同时对页岩气产量预测、保存条件与富集规律评价有重要指示作用，在页岩气勘探开发中可作为重要的评价指标。