罗长虹

基于导电聚合物材料优良的防腐蚀性能，本文综述了近年来关于导电聚合物材料复合防腐蚀材料的制备方法、应用及性能，重点介绍了导电聚合物防腐蚀材料的制备方法，讨论了用电化学方法和化学氧化法制备导电聚合物材料的机制及其特性；同时，介绍了导电聚合物材料在防腐蚀领域的应用，总结了导电聚合物防腐蚀材料在金属表面直接成膜和借助成膜物成膜的涂层的防腐蚀性能。

1 导电聚合物材料简介

导电聚合物是指在碳骨架中具有共轭电子体系的聚合物材料，可以通过自身的导电性或掺杂其他材料来实现其特有的导电功能。通常情况下导电聚合物材料符合材料中的导电聚合物为聚苯胺（PANI）与聚吡咯（PPy）等，此类物质具有环境污染性小、合成便捷、成本低廉、导电性能强等特点，并且可以凭借自身的氧化还原反应，对金属基体表面进行钝化处理，从而提高金属材料表面的耐腐蚀性，被广泛地应用于金属防腐材料中。

导电聚合物由于其出色的物理化学性质，在腐蚀防护领域拥有值得深入研究的广阔前景。作为优异的防腐蚀性涂层材料，导电聚合物涂层有自身独特的防腐蚀机制，近年来在该方面的研究进展表明导电聚合物涂层的防腐蚀机理主要有以下四种：一是物理屏障机理——在被防护金属上涂敷一层膜，阻止阴阳两种电极间的离子的迁移与交换，使腐蚀微粒与镀层物理上的隔离层相隔离，或延长腐蚀材料的向内流动，因此，改善了基体的防腐蚀能力。在导电高分子涂料及其它金属材料的表面涂层中，物理屏蔽是最常用的保护机制；二是阳极保护，它是导电高分子材料中最主要的抗腐蚀机制之一。研究发现，在金属表面涂覆一层导电高分子膜后，能利用其本身的强氧化作用，使金属基体发生氧化，从而形成一层致密的钝化层。该钝化膜能够密封金属表面，并能有效地阻止腐蚀离子与其接触，起到抗腐蚀作用；三是智能释放机理，导电聚合物涂层会掺杂一些物质来进一步提高涂层的耐腐蚀性能，而这些物质大多是与导电态阳离子聚合物共同存在的阴离子，即可以将合成的聚合物看作正电荷聚合物分子链，在腐蚀环境中，导电聚合物与腐蚀性物质接触发生还原反应，此时会伴随着离子交换和掺杂剂阴离子的释放。释放的阴离子对 Cl-等腐蚀性阴离子有一定的抵制作用，阻碍腐蚀离子的侵入，而一些掺杂离子可以在释放过程中与金属基材结合，形成不溶性络合物，进一步抑制离子接触基材表面，该过程也被称 为涂层的自修复，大大降低了金属的腐蚀速率，起到很好的腐蚀防护作用；四是电场屏蔽机理，在金属上涂敷导电聚合物后，导电聚合物与金属材料间会产生一种与电子转移方向相反的电场，此时，金属的导电性要高于导电聚合物，而导电聚合物则起到了半导体的作用。由于电场的存在，导致了金属与氧化层间的电子传输受限，从而抑制了金属材料的进一步侵蚀。

导电聚合物复合材料，其以不同的制造工艺将不同的导电材料填充到聚合物基体中。填料提供材料的导电性，而聚合物基质将导电填料结合在一起，并提供材料的可加工性。聚合物基复合材料的性能对其机械强度、耐热性和耐老化性有很大影响。因此，在实际应用中，有必要根据应用要求、制备工艺、来源和价格选择合适的聚合物基体材料。聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂等导电填料在高分子复合导电材料中起着重要的载体作用。导电填料的用量、性能和分散形式直接决定着导电材料的性能。当导电填料的浓度较低时，不能相互接触形成电流导电网络，因此导电性很低，并且随着导电填料浓度的增加而缓慢增加。当导电填料的浓度达到形成电流传输网络的临界值时，导电性迅速增加。当导电填料的浓度大于过滤阈值时，导电性保持不变。

2 导电聚合物/石墨烯导电聚合物材料防腐材料制备方法

2.1 电化学法

所谓电化学法，是指在金属基体表面，利用恒电位技术或恒电流技术沉积导电聚合物/石墨烯复合涂层的一种方法。

2.1.1 层-层电化学沉积

层-层电化学沉积是指，利用电化学技术在电极表面沉积导电聚合物层墨烯层，以构建导电聚合物涂层的一种方法。具体操作方法如下：首先，在金属基体表面形成一层导电聚合物涂层，此处通常使用的电化学技术为计时电流脉冲阀与循环伏安法，其次，再利用此方法在导电聚合物涂层的基础上，形成一层保护膜。通过层-层电化学沉积所制备的导电聚合物涂层的密度较高，并且具有良好的导电性能，因此其常被用于燃料电池的电极防腐蚀领域中，既不改变电极原有的导电性能，同时可以显著提高电极材料的抗腐蚀性。但由于层-层电化学沉积制备导电聚合物涂层的过程是层层沉积，并且在导电聚合物层接触界面会存在一定的协同效应，因此会对二者的协同作用产生一定的影响，如果在沉积过程中层与层界面处结合不佳，不仅会导致导电聚合物涂层的附着力和密度降低，其抗腐蚀性也会受到一定影响；另外，这种制备方法的工序较多，工艺复杂性较高，所以其有着较高的制备成本。

2.1.2 原位电化学聚合法

为了提高导电聚合物材料内部结构的结合程度，加强协同作用，同时为了简化制备工艺，可以采用原位电化学聚合法。即在溶液中添加苯胺（ANI）或吡咯（Py），并在金属基体表面利用电化学法使导电聚合物料涂层一次性沉积。在使用原位电化学聚合法时，改变电化学反应的条件与电化学法的方法，可以使导电聚合物材料涂层具有不同的结构与形态。

通过聚合反应，可以使苯胺与吡咯等单体聚合在导电聚合物材料表面，从而使其表面的氧化官能团减少，在这一过程中，若想改变苯胺与吡咯等单体聚合后的形态，可以通过改变聚合反应条件的方式，从而提高导电聚合物材料涂层表面的光滑程度，改善涂层表面的疏水性，进而提高其整体的抗腐蚀性能。如最常见的原位电化学聚合法为使苯胺在沉积过程中通过脉冲电流沉积法进行聚集，从而在金属基体表面形成致密的导电聚合涂层，由于导电聚合物具有良好的结构特性与疏水性，因此可以有效提高金属基材的抗腐蚀性。另外，以钢质基材的导电聚合物材料涂层制备为例，可以使用扫描循环伏安法在碳钢基材上制备聚吡咯还原材料涂层，从而增加材料的防腐蚀性。

虽然电化学法可以在金属基材表面沉积形成致密的导电聚合物符合材料涂层，对金属基材起到防腐蚀作用，但在电化学法的使用过程中，由于金属基材接电处表面的离子会存在一定的消耗，从而形成浓差极化，降低导电聚合物材料涂层的质量。因此在使用电化学法制备导电聚合物材料涂层时，应控制好电化学方法的参数设置。另外，对于导电聚合物材料涂层的结构与形态而言，材料分散程度也会对涂层的性能产生直接的影响，因此应在使用电化学法时添加一定的表面活性剂。最后，电化学并不适用于面积较大的金属基材，因此无法在大规模金属基材的防腐蚀中应用。

2.2 化学氧化聚合法

2.2.1 π-π作用聚合

π-π作用聚合是指利用导电聚合物的π-π作用，进行导电聚合物材料的制备。具体操作步骤如下：首先，在乙醇与水的混合溶液中加入聚吡咯，并在其中加入掺杂剂（甲苯磺酸）与引发剂（过硫酸铵），从而形成片状的聚吡咯材料。其中，作为纳米模板，表面碳原子的sp2杂化呈负性，并与聚吡咯之间通过π-π作用进行聚合，从而避免聚吡咯之间出现团聚现象。

2.2.2 静电作用聚合

所静电作用聚合法，是指将带正电荷的苯胺、吡咯离子官能团利用静电作用进行聚合，从而得到导电聚合物材料。其中，导电聚合物分子呈垂直排列，因此可以使聚苯胺均匀地分布防腐材料表面，避免发生团聚现象。

为了进一步提高静电作用聚合所制备的导电聚合物材料的防腐蚀性能，可以利用肉豆蔻酸进行性能的改良，使C13H27COO基团赴附着在防腐材料表面，由于C13H27COO具有电负性，而苯胺具有电正性，因此C13H27COO可以促使苯胺吸附在其表面。同时还可以利用双子表面活性剂改性插层，并通过原位聚合法进行表面活性剂氧化聚苯胺材料的制备。。

2.2.3 金属防腐材料的改性聚合法

金属防腐材料的改性聚合法是指在防腐材料表面引入特定的功能基团，从而对其进行功能化改性，这样既使防腐材料的分散性得到提升，同时也可以促进苯胺等单体与防腐材料表面官能团之间的反应，使其与防腐材料表面结合，实现导电聚合物与防腐材料之间的共价链接，进而完成导电聚合物材料的制备。

相比于电化学法制备导电聚合物材料来说，化学氧化法制备导电聚合物材料的方式产量要更大，因此更加适合应用于大规模导电聚合物材料的制备。并且在化学氧化法制备导电聚合物材料的过程中，对制备条件进行适当的调整，可以获得不同结构与形态的导电聚合物材料，可以适用于多种用途的金属防腐蚀工作。但由于化学氧化法制备导电聚合物材料的过程中需要使用一定的溶剂，溶剂中的一些化学元素会对导电聚合物材料的防腐性能造成一定的影响。

2.3 其他方法

除了上述的电化学法与化学氧化法制备导电聚合物材料外，还存在一种较为简单的导电聚合物材料制备方法，即分散液混合法。即将防腐材料与导电聚合物利用超声波或搅拌法分别分散在溶液中，从而获得导电聚合物材料复合膜。目前，已经有研究人员利用垂直式溶液处理技术与超声波辅助方法结合的方式，获得了一种导电石墨烯/聚苯胺符合材料，并且在实践过程中表现出了良好的防腐蚀性能。

3 导电聚合物材料防护涂层

3.1 导电聚合物材料薄膜防护涂层

通常情况下，利用电化学法、溶剂直接成膜法与CVD法（化学气相沉积法）是导电聚合物材料防护涂层的主要制作方法，每种方法都有其独特的制备过程与特性。其中电化学法可以在金属基材表面使导电聚合物沉积。溶剂直接成膜法需要通过化学氧化法生成导电聚合物材料，并将含有导电聚合物材料的溶剂均匀地涂抹在金属基材的表面，待其自然风干成膜。CVD法是为了利用导电聚合物防腐材料之间的互补作用，将二者沉积在金属基材表面。导电聚合物材料薄膜防护涂层的工作原理为：聚苯胺链的构型转变受限制，从而防止水分子透过涂层，进而对金属基材起到良好的防腐蚀效果。

3.2 导电聚合物树脂符合防护涂层

导电聚合物树脂防护涂层是通过导电聚合物材料与聚合物树脂的复合使用制备而成，这种防护涂层不仅具备传统导电聚合物材料防护涂层的优良特性，同时也具备聚合物树脂的力学性能与强大附着力，可以提高对金属基材的防腐蚀时效。导电聚合物树脂的长期防腐蚀性能主要体现在以下几个方面：第一，防腐材料在涂层的垂直方向上呈定向排列，由于防腐材料具有屏蔽特性，因此可以有效阻断腐蚀介质向金属基材的渗透路径，从而起到防腐蚀作用。第二，导电聚合物对金属腐蚀的抑制作用。在导电聚合物材料中，导电聚合物在金属腐蚀过程中可以起到吸收电子，使金属从氧化态变为还原态的作用，同时，可以使金属离子转化为钝化的氧化金属离子层，因此导电聚合物在导电聚合物材料作为一种腐蚀抑制剂。

随着人们对环境要求的提高，水性防腐蚀涂料成为研究的热点，水性环氧树脂以及水性聚氨酯、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂逐渐成为防腐涂层材料的成膜物质。但是，导电聚合物材料具有较高的比表面积、较强的范德华力和π-π相互作用使其容易发生团聚，所以导电聚合物在这些水性聚合物成膜物中的分散程度是决定导电聚合物树脂复合涂层防腐蚀性能的关键因素。

4 导电聚合物材料在防腐涂料中的研究进展

经过多年来的研究与不断的发展，导电聚合物材料凭借其高效的防腐蚀性与独特的综合性能被广泛应用于各行各业中，并引起了社会各界的广泛关注。目前，电化学法、化学氧化法、分散液混合法与CVD法是导电聚合物材料的主要制备方法，并且可以利用电化学法、溶剂成膜法与CVD法，将导电聚合物材料在金属基材表面形成防护薄膜，或是利用特定的聚合物树脂将导电聚合物材料制成防腐涂层。在导电聚合物材料中，防腐材料的屏蔽特性可以防止腐蚀介质与金属基材发生直接接触，而导电聚合物可以有效避免防腐材料在腐蚀介质中长期浸泡而对金属基材产生腐蚀，可以有效提高金属材料的抗腐蚀性，极大程度上延长金属材料的使用寿命。

然而，我国对于导电聚合物材料在金属防腐蚀领域的研究仍旧处于起步阶段，导电聚合物材料的制备与应用仍旧存在着众多不足之处，因此，在未来对于导电聚合物材料的研究，应致力于以下几个方面：第一，如何通过对制备条件的合理控制，减少导电聚合物材料薄膜制作过程中的缺陷。第二，对导电聚合物材料不同结构形态与防腐蚀性能、力学特性之间的关系进行研究，明确二者之间的内在联系，构建针对性强、可控的多元结构导电聚合物材料。第三，深入探索在多种不同金属防腐蚀中导电聚合物材料的应用效果，如在铝合金、镁合金中的防腐蚀效果。第四，尝试多种聚合树脂与导电聚合物材料之间的融合，如氟树脂与导电聚合物材料的融合、硅树脂与导电聚合物材料的融合等，并对其融合后的性能进行探究，从而掌握对于不同场景、不同需求的金属防腐蚀的复合防腐涂层。

5 结语

综上所述，导电聚合物材料有着优异的防腐性能，其在金属耐腐蚀方面有着良好的应用前景，导电聚合物材料的广泛应用，标志着导电聚合物材料已经成为金属防腐蚀研究领域的必然发展趋势，因此，应将导电聚合物材料的研究作为绿色环保型耐腐蚀材料的主要发展目标。相信随着科研人员的反复试验，不断总结，导电聚合物材料也会迎来新的发展。