赵 艳，张太亮*，刘杨康，胡 静

(1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2.中石化中原石油工程有限公司西南钻井分公司，四川 成都 610051；3.中国石油集团川庆钻探工程有限公司钻井液技术服务公司，四川 成都 610051)

随着页岩油气勘探开发的加速，钻井过程中所钻遇的地层复杂，易发生垮塌、掉块和卡钻等井壁失稳问题，严重制约着油气勘探开发的进程[1-2]。油基钻井液可避免因泥页岩的水化问题而造成的井壁失稳问题，因此提高油基钻井液的封堵性可从根本上增强井壁稳定性[3-5]。目前，人们主要通过在钻井液中添加封堵剂对储层孔喉进行封堵来维持井壁稳定[6-8]。为进一步提高页岩气藏孔喉、裂缝的封堵效率，实现“安全，高效，环保”钻探，本文采用超声波分散技术以及微悬浮聚合法制备了一种油基钻井液封堵用油溶胀微凝胶，以期在微裂缝表面形成致密封堵层，有效封堵页岩微孔隙、微裂缝，改善井壁失稳问题。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、聚乙烯醇1788(PVA)、甲基丙烯酸十八酯(SMA)、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠(LAS)和过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二乙烯基苯(DVB)化学纯，湖北楚烁生物科技有限公司；纳米SiO2，潍坊横烁纳米材料有限公司；酚醛环氧丙烯酸酯(MEP)，自制；重晶石(密度4.2 g/cm3)，工业级，重庆聚购。

HTD-D6S型六速旋转黏度计、HTD-GL4型高温滚子加热炉、ZNS-2型中压滤失仪、GGS42-2A型高温高压滤失仪，青岛恒泰达机电设备有限公司；WQF-520A型傅里叶红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；HS-TGA-103型热失重分析仪，上海和晟仪器科技有限公司；Quanta450型扫描电子显微镜，美国科视达(中国)有限公司。

1.2 油溶胀微凝胶的合成

1)称取一定质量的PVA、LAS和纳米SiO2于烧杯中，加入适量的纯水，搅拌均匀得到预乳液，将预乳液置于超声波中分散纳米SiO2。

2)称取一定质量的MEP、BMA、SMA、DVB以及BPO配成油相。

3)将预乳液加至三口烧瓶中并进行加热，向体系中加入油相后开始搅拌，使预乳液和油相充分混合。

4)将体系温度升至聚合反应温度，反应数小时后停止反应并进行冷却。

5)将反应液进行过滤、洗涤、干燥后得到油溶胀微凝胶。将油溶胀微凝胶粉碎，得到淡黄色粉末颗粒，即为封堵剂。

1.3 油基钻井液的配制

按油水体积比80∶20向高搅杯中加入白油和质量分数25%的CaCl2溶液，依次加入5%复合乳化剂、3% CaO和3%有机土并各自搅拌5 min，继续加入封堵剂搅拌10 min，最后加入重晶石搅拌30 min，以上搅拌速度均为11 000 r/min(油基钻井液密度为1.6 g/cm3)。

1.4 性能测试方法

1)吸油倍率的测定。称取干燥的油溶胀微凝胶于装有白油的烧杯中，将烧杯置于60 ℃的恒温水浴锅中数小时，对其进行抽滤后用滤纸吸去油溶胀微凝胶表面多余的白油，称重并记录数值。对油溶胀微凝胶的吸油倍率进行3次重复实验，计算出其平均值。

式中：M1为吸油前油溶胀微凝胶的质量，g；M2为吸油后油溶胀微凝胶的质量，g；Q：吸油倍率，g/g。

2)封堵性能。在常温中压(0.69 MPa)、高温高压(3.5 MPa)条件下测定油基钻井液的API和HTHP滤失量，以油基钻井液基础配方的滤失量作为初始滤失量(V0)，测定加入封堵剂后油基钻井液的滤失量(Vf)，以滤失量变化的大小来反映封堵剂的封堵能力。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 单体配比

图1为不同单体配比合成的油溶胀微凝胶在0～120 min内与吸油倍率的关系。

由图1可知，在保持MEP加量相同的情况下，BMA加量的增多可以降低吸油倍率，延长饱和吸油时间，故油溶胀微凝胶不会过早地溶胀；在保持BMA加量相同的情况下，SMA加量的增多可以增大吸油倍率，这是因为SMA拥有亲油性长链，有利于促进油溶胀微凝胶对油品的吸收。因此，适宜的n(MEP)∶n(BMA)∶n(SMA)为3∶3∶4。

图1 不同单体配比合成的油溶胀微凝胶与吸油倍率的关系

2.1.2 交联剂用量

在最佳单体配比条件下，考察了交联剂用量对吸油倍率的影响，结果见图2。

图2 交联剂用量与吸油倍率的关系

由图2可知，交联剂用量的增加(0.5%～1%)有利于三维分子网状结构的形成，增大吸油倍率；当交联剂用量为1%时，吸油倍率达到峰值(2.07 g/g)；但交联剂用量大于1%时，交联点之间的链段较短，网格孔径小，不利于含有亲油基团的链段伸展，减少了油溶胀微凝胶内部的有效网络容积，吸油倍率减小。因此，适宜的交联剂用量为1%。

2.1.3 引发剂用量

在最佳单体配比和交联剂用量条件下，考察了引发剂用量对吸油倍率的影响，结果见图3。

图3 引发剂用量与吸油倍率的关系

由图3可知，随着引发剂用量的增加(0.5%～1.5%)，反应聚合速率加快，吸油倍率增大；当引发剂用量为1.5%时，吸油倍率达到峰值(2.02 g/g)；引发剂用大于1.5%时，会形成较多的自由基，使反应速率急速上升，导致相对分子质量减小，因而油溶胀微凝胶内部的有效网络容积减小，故其吸油倍率下降。因此，适宜的引发剂用量为1.5%。

2.1.4 反应温度

在最佳单体配比、交联剂用量和引发剂用量条件下，考察了反应温度对吸油倍率的影响，结果见图4。

图4 反应温度与吸油倍率的关系

由图4可知，当反应温度为75 ℃时，吸油倍率达到峰值(2.07 g/g)。反应温度的高低决定着引发剂的分解速率和反应聚合速率，进而影响着分子量，使吸油倍率增大或减小。因此，适宜的反应温度为75 ℃。

2.1.5 填充剂用量

基于上述最佳条件，考察了纳米SiO2加量对吸油倍率的影响，结果见图5。

图5 填充剂用量与吸油倍率的关系

由图5可知，当纳米SiO2用量在0～2.5%时，油溶胀微凝胶的吸油倍率变化不大，均在2.04～2.07 g/g。随着填充剂用量的增加(0～1.5%)，油溶胀微凝胶的强度增大，由于填充剂可充当交联点有利于其三维分子网状结构的形成；当填充剂用量大于1.5%时，油溶胀微凝胶强度几乎不发生变化。综合考虑，填充剂用量1.5%为宜。

2.2 封堵剂的表征

2.2.1 FT-IR

甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和封堵剂的红外光谱见图6。

图6 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯和封堵剂的红外光谱

2.2.2 热重分析

封堵剂的热重曲线见图7。由图7可知，40～364 ℃失重是由于封堵剂的水分未彻底干燥，364～486 ℃失重是由于其三维分子空间网状结构在高温下遭到破坏。综上所述，封堵剂的分解温度为364 ℃，其具有优良的热稳定性能。

图7 封堵剂的热重曲线

2.2.3 SEM

封堵剂的扫描电镜照片见图8。

由图8可知，封堵剂呈球状且其表面较为光滑。部分球体表面有凸起的小球，其为少量的纳米SiO2团聚镶嵌于聚合物表面，大部分纳米SiO2填充到球状聚合物的三维分子网状结构中，增强封堵剂的力学性能。

图8 封堵剂的扫描电镜照片

2.3 封堵剂的性能评价

2.3.1 配伍性

将不同用量的封堵剂加入油基钻井液中，考察其在100 ℃/16 h下热滚前后对体系性能的影响，结果如表1所示。

表1 不同封堵剂用量对油基钻井液性能的影响

由表1可知，随着封堵剂用量的增多，热滚前后的流变和切力均有所增加，但对体系的流变性能影响不大。当封堵剂用量为3%时，体系滤失量显著降低，API滤失量由4.2 mL降至0 mL，HTHP滤失量由16.0 mL降至4.2 mL；破乳电压明显提高，有效改善了油基钻井液的电稳定性。综上所述，封堵剂与油基钻井液具有良好的配伍性。

2.3.2 抗温性能

封堵剂加量为3%时，测定油基钻井液在不同温度下热滚16 h后体系的性能，结果见表2。

表2 不同热滚温度下油基钻井液的性能

由表2可知，随着热滚温度的升高，油基钻井液的流变性能和HTHP滤失量变化均不大；当热滚温度为200 ℃时，体系发生显著的变化，呈破胶的状态。综上所述，封堵剂的抗温性能优异，高达180 ℃。

2.3.3 封堵性能

将不同用量的封堵剂加入油基钻井液中，考察其在180 ℃/16 h下热滚后体系的封堵性能，结果如表3所示。不同封堵剂用量的油基钻井液HTHP滤饼见图9。

表3 不同封堵剂用量的油基钻井液的滤失量

由表3可知，当封堵剂用量为3%时，HTHP滤失量从17.4 mL降至4.8 mL，封堵率高达72.41%。由图9可知，随着封堵剂用量的增多，HTHP滤失后形成的滤饼表面更加光滑、致密，由于封堵剂中填充的纳米SiO2上存在的不饱和键可以与有机土进行作用，使介质的孔径缩小形成有效的阻挡，增强在封堵层的滞留能力。

图9 不同封堵剂用量的油基钻井液HTHP滤饼

3 结 论

a.以MEP、BMA、SMA为单体，DVB为交联剂，BPO为引发剂，PVA为分散剂，LAS为乳化剂，纳米SiO2为填充剂，采用超声波分散技术以及微悬浮聚合法合成了油溶胀微凝胶。当n(MEP)∶n(BMA)∶n(SMA)为3∶3∶4，DVB和BPO用量分别为单体总质量的1%、1.5%，反应温度为75 ℃，纳米SiO2用量为体系的1.5%时，制得的油溶胀微凝胶性能最佳。

b.封堵剂的分解温度为364 ℃，其具有优良的热稳定性能。

c.封堵剂与油基钻井液具有良好的配伍性，并有效提高了体系的破乳电压，其抗温性能高达180 ℃。

d.在油基钻井液中加入3%封堵剂，HTHP滤失量由17.4 mL降至4.8 mL，封堵效率高达72.41%。