朱鹏宇，刘建广,*，辛晓东

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2.山东省城市供排水水质监测中心，山东济南 250021)

全氟化合物(PFCs)是一种新兴的持久性有机污染物(POPs)，其显著特点是分子结构中氟原子取代了与碳原子相连的所有氢原子[1]。碳-氟的键能很高(约为110 kcal/mol)[2]，因此，PFCs具有很强的化学稳定性[3]，同时具有生物蓄积性，会引起毒性效应[4]。在国际上，许多国家的水体中均发现了PFCs[5-7]，我国相关研究起步较晚，但在长江、黄河、珠江和松花江等流域均检出不同程度的PFCs[8]。美国、加拿大、欧盟等国家和地区的相关法规已对全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等进行了限制[9]，其中，美国环境保护署(EPA)将饮用水中PFOA和PFOS混合质量浓度的健康咨询水平定为70 ng/L。2019年，我国将PFOS等物质列入《中国严格限制的有毒化学品名录》(2020年)，2020年，公开征集将PFOA等添加至《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，这表明了我国对PFCs治理的重视。

现有研究表明，利用传统的生物处理技术很难降解水中的PFCs，而电化学去除技术、活性炭和树脂吸附、高级氧化、纳滤和反渗透等技术对PFCs都具有一定的去除效果。其中，吸附是去除PFCs最有效的方法之一，已有活性炭、树脂、壳聚糖、水滑石、氧化铝等高效吸附剂的报道。早在2005年，3M公司就利用颗粒活性炭(GAC)去除水中质量浓度高达2 mg/L的PFOA，去除率可达到99 %[10]。近年来，PFCs的去除是水处理行业关注的热点，活性炭以其成本低、高效、无毒等特点显示出独特的处理优势，通过合适的方法调节活性炭的孔结构，可以提高活性炭对PFCs的吸附效果。

1 活性炭吸附水中PFCs的影响因素

1.1 活性炭的性能参数

1.1.1 粒径的影响

一般来说，活性炭的粒径越小，污染物的吸附速率越高。Yu等[11]发现吸附剂粒径对吸附动力学影响较大，伪二级吸附动力学模型拟合发现，粉末活性炭(PAC)吸附水中PFOS和PFOA的性能高于GAC，不仅在4 h即可达到吸附平衡，吸附量也更高，研究认为用离子交换、静电作用和疏水相互作用可以解释这一现象。孙博等[12]发现，研磨前后PAC与超微粉末活性炭(S-PAC)的比表面积变化不大，但在相同的投加量(15 mg/L)下，粒径更小的S-PAC对0.5 μg/L的全氟己酸(PFHxA)的吸附速度比PAC更快，但吸附容量没有明显差异。在去除率方面，Xiao等[13]的研究也证明粒径越小，PFOS和PFOA的去除率越高。Ochoa-Herrera等[14]针对粒径和碘值有明显区别但比表面积相似的3种活性炭进行了吸附性能的研究，发现碘值中等但粒径较小的Calgon F400对PFOS的吸附效果更好，吸附容量可达到25.9 mg/g。但针对低浓度PFOS，Senevirathna 等[15]发现Calgon F400达到吸附平衡的时间缩短至4 h，吸附容量为28.4 μg/g，显著低于Ochoa-Herrera等[14]的试验结果。针对较高浓度的PFOS和PFOA，PAC依然可以发挥优良的吸附效果，Rattanaoudom等[16]向含有50 mg/L PFOS和PFOA的水中添加1 g/L的PAC，在较短的时间内两种化合物都可以达到吸附平衡，且PAC对两种物质的去除率都高达97 %以上，利用Langmuir等温线方程可以对PAC的吸附行为进行较好地拟合。

尽管PAC对PFCs有相对较好的吸附效果，但在实际应用中PAC难以从水中分离，而粒径较大的GAC还可以作为滤池的填料或者被制成炭柱，通过动态吸附试验研究其对PFCs的吸附效果。Shivakoti等[17]研究了两个水厂中活性炭滤池进出水中PFCs的含量，两个水厂的活性炭池运行参数相似，炭池厚度为2.1 m，接触时间为8.5 min，结果发现，滤池仅对部分PFCs有一定程度的去除作用。Takagi等[18]对几个水厂的各处理阶段进行分析，发现使用时间超过1年的活性炭基本达到吸附饱和，对水中的PFOS和PFOA去除效果不佳。在Schaefer[19]针对德国水厂的研究中发现，PFCs能够很容易地穿透活性炭滤池，说明GAC对PFCs的吸附效果并不理想。活性炭处理原水中PFCs的效果与多种影响因素有关，Flores等[20]对水厂中GAC滤池对PFOS和PFOA的去除效果进行了长期观察，期间，当GAC碘吸附值低于450 mg/g时进行再生，研究发现GAC对两者的平均去除率分别为64%±11%和45%±19%，认为原水水质、活性炭类型、活性炭的吸附性能等是有效去除污染物的关键因素。与之相反，Quiones等[21]发现，GAC滤池进出水中PFCs的浓度并没有明显差异。

1.1.2 孔径和表面化学性质的影响

活性炭的孔隙结构可以大致分为小于2 nm 的微孔、2～50 nm 的中孔和大于50 nm 的大孔，活性炭的孔隙是其发挥吸附功能的关键结构。研究发现，PFOS和PFOA等可能会堵塞吸附剂表面的微孔，从而降低吸附剂的吸附性能[11]。Kupryianchyk等[22]研究了PFOS、PFOA、全氟己基磺酸(PFHxS)分别在一种活性炭和两种生物炭上的吸附效果，试验表明，活性炭可以通过吸附将PFCs的浓度降低至检测限以下，3种活性炭对PFCs的吸附容量随活性炭的比表面积和孔径的增大而增大。Deng等[23]采用KOH活化法制备具有更大孔径的竹基GAC，KOH/C质量比为4、活化温度为900 ℃时制得的GAC在pH值为5.0时，该活性炭对PFOS的吸附量为2.32 mmol/g，对PFOA的吸附量为1.15 mmol/g，吸附性能明显高于市售活性炭，这与活性炭内部孔径扩大，更利于PFOS和PFOA的吸附有关。活性炭的孔径结构及表面性质对活性炭吸附PFCs起着至关重要的作用，当活性炭主要含有微孔时不利于PFCs在活性炭孔隙结构的扩散和吸附。因此，通过生产制备或者将现有活性炭改性，获得具有吸附速度快和吸附容量高的活性炭是一项挑战，也是目前研究的发展方向。

1.1.3 活性炭制备过程的影响

活性炭的制备原料会影响活性炭的孔径结构，进而影响其吸附效果。近年来，对椰壳、木材、烟煤和褐煤4种不同原料制成的活性炭对于PFHxA的吸附研究较多。孙博等[12]通过2 h的静态吸附试验，发现椰壳炭和木质炭对PFHxA的去除率能达到80%左右，明显高于褐煤炭的去除率。Mcnamara等[24]通过对比发现，所采用的烟煤活性炭、再活化的烟煤活性炭对PFCs的去除效果均优于试验选用的两种椰壳炭，尽管两种椰壳炭的碘值均高于煤质炭，但通过表征发现，烟煤活性炭平均孔径更大、孔结构更加发达，因此，对PFCs的吸附效果更好。在制备活性炭的过程中，不同的生产温度也会对活性炭的吸附性能产生很大的影响。Guo等[25]通过控制制备活性炭时的热解温度得到4种不同的玉米秸秆生物炭，活性炭对PFOS的吸附行为显示，大于400 ℃的热解温度使活性炭的一些微孔结构增加、比表面积增大、芳香度增加、疏水性增强；400～700 ℃时，随着热解温度的升高，活性炭的吸附容量不断增加。活性炭原煤的性质、配炭、炭化料质量以及活化炉的生产条件等因素均影响着活性炭产品的孔结构特征，在炭化阶段形成的初步孔隙结构以及炭化料中的水分、挥发分、灰分、粒度等也都会影响产品质量，活性炭原料及制备过程对活性炭吸附PFCs的影响机理复杂，相关的研究较少。

1.2 吸附环境的影响

1.2.1 pH的影响

pH是影响水中吸附质存在形态的重要因素，同时可能会影响活性炭的表面电荷。余强[26]的研究表明，相对于中性环境，活性炭在pH值为3的酸性条件下对PFOS 和PFOA 的吸附量更大。孙博等[12]通过研究不同pH和离子强度下活性炭对PFOA的吸附特性，也发现活性炭在pH较低时对PFOA的吸附效果更好，这可能是由于pH降低时，PFCs的离子化程度降低，溶解度下降，更易被活性炭吸附。Du等[27]利用自制的竹基活性炭在pH值为2.0～9.0的条件下对全氟辛烷磺酰氟洗涤废水中的全氟羧酸盐(PFCA)进行去除，通过试验发现，当pH值从2.0增加到4.0时，竹基活性炭对全氟庚酸(PFHpA)和PFOA的去除率迅速下降，但在pH值高于5.0时趋于稳定，这可能是因为pH影响了竹基活性炭和PFCA在水中的存在形式，随着pH的升高，PFCAs与活性炭之间的静电引力减弱，疏水相互作用在吸附过程中逐渐起主导作用。众多研究表明，PFCs的吸附量随着pH的升高而降低，且酸性条件下的去除效果较好，尽管pH对活性炭吸附PFCs影响的相关理论研究已经比较丰富，但从实际应用角度来看，实验室研究主要模拟水中pH较低时的情况，这与实际水环境不同，很难对水厂实际运行起到指导意义。

1.2.2 有机物竞争吸附的影响

在利用活性炭去除水中的PFCs时，如果溶液中含有其他可溶性有机物，这些有机物可通过抢占活性炭表面的吸附点位与目标有机物发生竞争吸附，造成目标有机物的去除效率下降。

Kimura等[28]研究了PAC对混合体系中8种PFCs的吸附效果，发现各种化合物的去除率都低于单溶质溶液。在实际处理中，Tanaka等[29]的研究发现，利用PAC去除实际水体中PFCs的效果明显低于超纯水，这与其他研究者的研究结果一致[30-31]。Yu等[32]发现当出水中含有其他有机物(EfOM)时，PAC对PFCs的吸附容量和吸附速率明显下降，在有EfOM存在的情况下，目标化合物的吸附容量比在没有EfOM的情况下低一个数量级，且相比于分子量大于30 kDa的大分子量化合物而言，与目标化合物分子量更接近的小分子化合物(分子量低于1 kDa)是造成PFCs吸附容量显著降低的主要原因[33]。

1.2.3 温度等条件的影响

活性炭对PFOA的吸附是吸热过程。Qu等[34]研究发现，活性炭对PFOA的吸附量存在最适温度，当温度从303 K升高到313 K时，PFOA的吸附量随着温度的升高而逐渐增加，当继续升温至323 K时，PFOA的吸附量下降。一方面可能是因为PFOA的溶解度随着温度的升高而增加，从而降低了疏水相互作用，另一方面可能是PFOA分子在更高的温度下发生解吸，从而导致吸附量下降。Qian等[35]利用PAC研究了水溶液中的PFOS在单一和二元体系中的吸附情况，发现PFOS在单一和二元体系中的吸附平衡数据符合Langmuir等温式，其吸附容量均随温度升高而增大，这可能是因为温度越高，PFOS的扩散速率越快，在PAC表面上打开的活性中心越多。

Zhao等[30]利用20 kHz的超声波对水中PFCs进行强化吸附，由于超声波不影响炭的孔径和比表面积，超声的作用只是增强活性炭的传质效果，结果与理论预期相同，在超声波的介入下，活性炭的吸附速率明显加快，且随着PFCs链长的增加，超声波对吸附的促进作用增强。不仅如此，接触时间、接触方式等因素都会影响活性炭吸附水中PFCs的效果。与其他的有机物类似，活性炭对PFCs的吸附特性是多种因素共同作用的结果，通过改变活性炭的性能参数或吸附环境，都可以人为地提高活性炭对PFCs的吸附性能。

1.3 PFCs结构的影响

PFCs的碳氟长链具有疏水性，另一端为亲水基团[24]，随着PFCs碳链长度的增加，PFCs碳链的疏水性增强[36]。PFCs的链长与活性炭的去除效果密切相关，活性炭表面一般是非极性，PFCs的链长越长，亲水性越弱，所以活性炭的吸附效果越好[12]。Ochoa-Herrera等[14]在30 ℃、pH值为7.2的磷酸盐缓冲液中测定了活性炭对PFOA、PFOS和全氟丁烷磺酸(PFBS)的吸附等温线，结果表明，碳氟链的长度和官能团的性质影响了PFCs的吸附，PFOS更易被吸附，说明磺酸基被羧基取代以及碳氟链的缩短导致了两种物质在活性炭上的吸附较差。Qiu等[31]动力学试验表明，长链PFCs在活性炭上的吸附速度更快，利用Freundlich方程拟合后发现，方程中K值随着PFCs碳链长度的增加而增大，即活性炭对碳链较长的PFCs具有较高的吸附容量，这可能与化合物的疏水性有关，这与其他人的结论一致[28,37-38]。Mccleaf等[39]发现，活性炭柱的穿透时间随氟碳链长度的增加而延长。值得注意的是，Eschauzier等[40]采集了饮用水处理过程中不同阶段的进出水来评价GAC的处理效果，该水厂采用两级炭滤池，总空床接触时间为40 min，炭再生周期为2.5年，研究发现在处理过程中，全氟壬酸(PFNA)和PFOS等长链的多氟烷基酸很容易被GAC去除，而全氟丁酸(PFBA)和PFBS等亲水性的短链PFCs并没有被GAC去除，活性炭的去除能力随碳负荷的增加和PFCs碳链长度的减小而降低。

2 改性活性炭对PFCs的吸附影响

活性炭的孔隙结构和表面化学性质对其吸附性能具有很大的影响，通过一定的调控手段得到适合目标水体特征的活性炭是当前活性炭研发的目标和热点。活性炭的改性方法很多，除了物理改性的方法外，还有氧化改性、还原改性、负载金属改性、微波改性、等离子体改性及电化学改性等[41]。

适当改变活性炭的活化条件可以改善炭的孔结构，从而提高活性炭对PFCs的吸附效果[23]，在研究中更加常用且简便的方法是通过金属离子对活性炭进行改性，常添加的金属离子有Fe2+、Fe3+、Ni2+等。卢丽娟等[42]利用较为稳定的Fe2+通过浸润法进行活性炭改性，制备的改性活性炭GAC-FeCl2不仅提高了对PFOA的吸附容量，同时，吸附模型的拟合数据显示PFOA也更易被GAC-FeCl2吸附，通过活性炭的表征发现，FeCl2的添加改变了活性炭原本的表面性质，使得活性炭表面带正电性，正负电荷之间的互相吸引提高了PFOA的去除率。肖静等[43]合成的GAC-Fe3O4磁性活性炭改变了原有活性炭的孔径结构和表面官能团，造成比表面积和中孔孔容降低，但Fe3O4颗粒也为改性活性炭提供了更多的吸附点位，所以GAC-Fe3O4的最大吸附量提高了47.06%。而Liang等[44]利用自制的镍含量为40%的Ni/PAC吸附水中PFOS的试验发现，Ni的存在降低了PAC的吸附容量。在童锡臻等[45]的研究中，利用Fe3+和微波改性方法处理煤质和椰壳PAC，两种方法处理得到的改性椰壳对 PFOS的吸附量明显提高，改性煤质炭对 PFOS 的吸附量却出现下降，表征结果显示，两种改性活性炭表面含氧官能团的含量发生不同程度的改变，在孔径结构方面，改性椰壳炭的比表面积、中孔容、平均孔径均明显增加，而改性煤质炭相反，PFOS吸附量的不同可能与中孔结构的不同变化趋势有关。但是，目前在活性炭中增添金属离子的改性方法多处于实验室阶段，且金属离子过量添加可能使制得的改性活性炭不适用于实际的饮用水处理。

除了改变活性炭的活化条件和负载金属离子外，将有机物负载到活性炭表面的方式也可以改变活性炭对PFCs的吸附效果。苑晨[46]通过投加季铵盐化合物(QAE)对以椰壳和木质为原料的两种活性炭进行改性处理，并利用柱试验研究改性炭对PFOA的吸附效果。结果表明，负载QAE后的改性炭对PFOA的吸附能力均高于未改性活性炭，QAE投加量从2.3 g增加到15.8 g的过程中，PFOA的吸附效果逐渐增强。表征发现，改性活性炭除表面官能团和孔结构发生变化外，改性炭表面N+浓度、QAE的负载量、炭样品的正电荷随QAE投加量的提高不断增加，这都有利于改性炭吸附PFOA。为避免改性时负载的长烷基碳链阻碍污染物在活性炭上的吸附，孙浩[47]利用吡咯和氨气为氮源将带有正电的季氮官能团负载到活性炭表面，制备得到的两种改性活性炭对水中全氟乙酸盐(TFA)的吸附能力显著增强，在最优化条件下制备的改性炭对TFA单分子层吸附量均达到32 mg/g以上，这与活性炭表面正电荷数量增加等因素有关。通过表征也发现，改性后的活性炭离子交换能力显著升高，这都有利于活性炭对溶液中TFA的吸附。

活性炭对PFCs吸附的最终结果是改性引起的炭表面物理化学性质变化的所有因素的综合作用。Siriwardena等[48]利用HCl、NaOH、热活化过硫酸盐(PS)、H2O2/Fe对煤质和椰壳活性炭进行改性的研究发现，经HCl处理后的改性炭正电荷密度增加，对PFOA和PFHxS的吸附程度增加，而其他3种改性炭的吸附程度均有所降低，表征发现这可能与被处理后活性炭的比表面积、孔体积和孔径都有所减小有关。此外，经H2O2/Fe和PS处理的改性炭表面产生负电荷，引入了更多含氧官能团，导致零点电位的下降、静电斥力和炭表面的极性增加，这都在一定程度上影响了吸附效果。Zhi等[49]则通过高温和氨气处理改变活性炭表面化学性质，改性炭对PFOS和PFOA的Freundlich吸附等温线和吸附分配系数的比较表明，氨气处理比高温处理能更有效地提高炭表面的碱度，从而提高活性炭吸附PFOA和PFOS的亲和力。当然，活性炭通过同样的表面化学性质改性来增强PFOS和PFOA吸附的效果因活性炭的原料而异，在此研究中，木质炭改性后的吸附效果优于煤质炭。因此，选择合适孔径和表面化学特性的活性炭对PFCs的吸附效果具有关键性的影响，在生产或者使用活性炭时，可以将其调节至合适的范围内，从而提高处理效果。

3 结论与展望

活性炭在水处理行业中具有广泛的应用，对水中PFCs具有显著的去除效果，本文通过概述活性炭吸附水中PFCs的影响因素，整合了近年来国内外相关研究情况，并从活性炭改性角度概括了提高活性炭吸附PFCs效果的方法。总体而言，活性炭技术是去除PFCs的最有效方法之一，研究也较为完善，但是也存在理论研究与实际应用脱节的情况，针对实际水体条件的研究较少。针对以上不足提出几个可能的发展方向。

(1)使用后的PAC回收难度大，活性炭滤池换炭产生的废旧活性炭也往往不能重复利用，增加了应用单位的处理成本，因此，活性炭合理且环保的回收或再生处理亟待解决。

(2)如何提高活性炭滤池对PFCs的吸附速率，通过调控各影响因素获得更优质的活性炭产品，需要科研人员的进一步努力。

(3)活性炭的部分吸附研究脱离了实际水环境条件，相关试验研究应加强对实际应用的指导作用。