王红凯， 韩媛， 余卫晓， 王丹

（河南开封平煤神马兴化精细化工有限公司， 河南 开封 475003）

河南某精细化工有限公司糖精钠生产过程中产生甲酯废水， 该股废水中含邻氨基苯甲酸约1.5 g／L， 邻氨基苯甲酸是重要的化工原料， 广泛地应用于制药、 农药、 染料和石化等工业［1］。

目前， 常见的芳香胺类废水的处理方法包括化学法、 生物法和物理法， 这些方法大都基于沉淀、凝结、 化学氧化、 吸附及生物降解等原理［2-5］。 综合比较， 树脂吸附法成本低， 树脂可脱附再生及重复使用， 且整个工艺为自动化操作， 广泛用于各种废水处理［6］， 因而受到广泛关注。 20 世纪90 年代初期， 吸附树脂作为一种新兴的吸附剂， 开始应用于有机废水的处理， 吸附树脂具有高比表面积、 优越的吸附和解吸能力、 良好的可设计性， 已成为一些研究者关注的焦点， 通过引入功能基团对超交联树脂进行化学改性优化其性能， 可以显著提高吸附树脂对极性芳香胺类化合物的吸附容量和吸附速率［7］。

本研究通过对氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（CMS）进行改性， 合成了一系列超高交联树脂， 对邻氨基苯甲酸废水进行吸附、 脱附试验， 考察pH 值、 温度等对吸附效果的影响， 并对树脂改性前、 后的吸附动力学和吸附等温线进行探讨， 与商用苯乙烯型共聚体树脂（H-103）进行对比， 以考察改性树脂对邻氨基苯甲酸的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

傅立叶红外光谱仪（Nicolet6700）， 物理吸附分析仪（AUTOSORB-6B）， 自动永停滴定仪 （ZDY-500）， 超声波清洗机（SYU-3-100D）。

氯甲基化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（CMS），商用苯乙烯型共聚体树脂（H-103）， L-酒石酸， 盐酸， 氢氧化钠， 均为分析纯。

1.2 试验用水

试验原水由该企业连续5 d 产生的废水混合配制而成。 经检测， 原水中邻氨基苯甲酸的质量浓度为1 542 mg／L， pH 值为4 左右。 根据需要， 将原水稀释得到不同质量浓度的邻氨基苯甲酸废水作为试验用水。

1.3 酒石酸改性超高交联树脂的制备

将CMS 浸泡在有机溶剂中溶胀， 在Lewis 酸催化作用下， 氯甲基与苯环发生Fridel-Crafts 反应， 在分子链间形成亚甲基桥［8-9］。 再在一定条件下与L-酒石酸发生酯化反应， 合成一系列超高交联树脂， 见图1。

图1 TCZ 系列树脂制备工艺Fig. 1 Preparation process of TCZ series resins

1.3.1 CMS 预处理

在配备有恒温加热、 冷凝回流装置的500 mL三口烧瓶中加入50 g CMS 和200 mL 三氯甲烷， 室温搅拌留置12 h。 加入6 g 无水三氯化铁， 升温至回流温度开始计时。 分别反应1、 2、 3、 4、 5 h 后取出， 用甲醇、 纯水分别超声洗涤3 次， 置于75℃烘箱中烘干24 h， 得到预处理后的树脂CZ-1、CZ-2、 CZ-3、 CZ-4 和CZ-5。

1.3.2 L-酒石酸改性树脂的制备

分别向配备恒温加热、 冷凝回流装置的250 mL 三口烧瓶中加入5 g CZ-1、 CZ-2、 CZ-3、 CZ-4和CZ-5 树脂及1.88 g L-酒石酸后， 加入50 mL N，N-二甲基乙酰胺， 室温搅拌留置12 h， 加入5 g碳酸氢钠， 搅拌均匀升温至110 ℃反应8 h 后取出， 用甲醇、 纯水分别超声洗涤3 次， 置于75 ℃烘箱中烘干24 h， 得到改性树脂TCZ-1、 TCZ-2、TCZ-3、 TCZ-4 和TCZ-5。

1.4 试验方法

1.4.1 动态连续吸附试验

试验选用自制玻璃吸附柱（φ25 mm × 400 mm）进行二级动态吸附， 分别量取1 BV（1 BV ＝100 mL， BV 即树脂床体积）湿TCZ 系列树脂， 装入两级吸附柱中。 在温度为293 K、 pH 值为2.5、流速为1 BV／h 的条件下， 将含有1 542 mg／L 邻氨基苯甲酸的试验原水采用上进下出的两级吸附形式， 以最终出水中邻氨基苯甲酸的质量浓度小于该地区污水处理厂进水指标（50 mg／L）为标准， 考察TCZ 系列树脂的动态吸附能力， 并分析不同时间的流出液中邻氨基苯甲酸质量浓度Ct（mg／L）， 作动态吸附曲线。

1.4.2 pH 值对树脂吸附性能的影响

称取0.100 0 g TCZ-3 树脂加入到250 mL 磨口锥形瓶中， 加入100 mL 邻氨基苯甲酸质量浓度为1 542 mg／L 的试验原水， 采用盐酸调节pH 值分别为0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5， 置于293 K恒温振荡器上吸附， 在吸附过程中， 每隔预定时间取样， 分析邻氨基苯甲酸的剩余浓度， 考察溶液pH 值对树脂吸附性能的影响。

1.4.3 吸附等温线研究

称取0.100 0 g TCZ-3 树脂加入到250 mL 磨口锥形瓶中， 加入100 mL 不同质量浓度（200、 400、600、 800、 1 000、 1 200 mg／L）的邻氨基苯甲酸废水， 调节pH 值为2.5， 然后将锥形瓶放置于恒温振荡器中， 在不同温度（293、 303 和313 K）下， 在恒温振荡器中吸附12 h， 确保达到吸附平衡。 采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型， 对吸附试验数据进行拟合。

1.4.4 静态吸附动力学研究

通过动力学模型研究TCZ-3、 CZ-3、 H-103树脂对试验原水中邻氨基苯甲酸的吸附速率， 分别采用准一级和准二级动力学模型对树脂改性前后的吸附动力学进行研究， 对试验数据进行拟合。

1.4.5 脱附和再生试验

动态吸附结束后， 采用质量分数为7% 的氢氧化钠溶液为脱附剂， 以1 BV／h 流速、 自上而下的顺流方式洗脱， 检测脱附液中邻氨基苯甲酸的浓度， 直到洗脱液中邻氨基苯甲酸的浓度接近为零。

1.5 分析方法

使用红外光谱仪、 物理吸附仪对CMS 改性前后进行表征， 用自动永停滴定法动态检测水中邻氨基苯甲酸的浓度。 邻氨基苯甲酸的吸附量采用下式计算。

式中： Q 为吸附树脂的吸附量， mg／g； C0和Ct为吸附前、 后废水中邻氨基苯甲酸的质量浓度，mg／L； V 为废水的体积， L； m 为吸附树脂的质量， g。

2 结果与讨论

2.1 改性树脂的表征与吸附性能对比

TCZ 系列树脂的动态吸附曲线如图2 所示。 由图2 可知， 1 BV 的TCZ 系列树脂固定床在温度为293 K、 pH 值为2.5 的条件下， TCZ-3 能够处理约20 BV 含邻氨基苯甲酸废水（邻氨基苯甲酸质量浓度为1 542 mg／L）， 吸附出水中邻氨基苯甲酸质量浓度低于50 mg／L， 满足该地区污水处理厂对进水邻氨基苯甲酸浓度的要求， TCZ 系列树脂对邻氨基苯甲酸的吸附量大小顺序为TCZ-3 ＞TCZ-2 ＞TCZ-4 ＞TCZ-1 ＞TCZ-5。 一般来说， Fridel-Crafts反应时间与树脂的含氯量成反比， 反应时间越长，树 脂 的 含 氯 量 越 低， Wang 等［10］研 究 中 也 表 明 在Fridel-Crafts 反应中， 树脂的含氯量与反应时间成反比。 TCZ-3 树脂具有较好的表面性质， 同时其剩余含氯量较TCZ-4、 TCZ-5 高， 较TCZ-1、 TCZ-2低， 可用于引入更佳数量的官能团； TCZ-1、 TCZ-2 树脂剩余含氯量较高， 虽然引入了大量官能团，但同时也增加了改性树脂的空间效应； TCZ-4、TCZ-5 剩余含氯量较低， 导致引入的官能团数量不足［11］。 TCZ-3 树脂有更适宜的物理性质和较高的官能团利用率， 因而具有最大的吸附容量。

图2 TCZ 系列树脂的动态吸附曲线Fig. 2 Dynamic adsorption curves of TCZ series resin

用傅里叶变换红外光谱仪对CMS 树脂改性后的化学结构和官能团进行了表征， CMS、 CZ-3 和TCZ-3 树脂的红外光谱如图3 所示。 从图3 可以看出， 波数为1 261 cm-1和668 cm-1附近的C—Cl 的弯曲振动和C—H 的变形振动在改性后较CMS 明显减弱， 证实了交联反应的发生； 波数为3 350 cm-1和1 720 cm-1的2 个新增峰分别与L-酒石酸中的—OH 和—C＝＝O—O—伸缩振动有关， 这表明L-酒石酸已成功地引入了改性树脂中［12］。

图3 CMS、 CZ-3、 TCZ-3 树脂的红外光谱Fig. 3 IR spectra of CMS、 CZ-3、 TCZ-3 resin

CMS、 CZ-3、 TCZ-3 及H-103 树脂经氮气物理吸附-脱附表征得到的BET 比表面积及孔体积数据见表1。

表1 CMZ、 CZ-3、 TCZ-3 及H-103 树脂的表面性质Tab. 1 Surface property of CMZ, CZ-3, TCZ-3 and H-103 resin

由表1 可知， 改性过程增大了CMS 的孔体积与比表面积， 树脂的平均孔径也不同程度增大， 较大的比表面积、 较合适的孔径分布， 提高了改性树脂的吸附量［13］。

2.2 pH 值对树脂吸附性能的影响

在温度为293 K 的条件下， 考察原水pH 值对TCZ-3 树脂吸附邻氨基苯甲酸的影响， 结果如图4所示。

图4 pH 值对吸附量的影响Fig. 4 Effect of pH value on adsorption capacity

随着pH 值从0.5 升高至2.5， 树脂的吸附量从168 mg／g 增加到218 mg／g； 当pH 值从2.5 增加到3.5 时， 吸附量又快速下降， 树脂对邻氨基苯甲酸的吸附量在pH 值为2.5 时达到最大。 这是因为当H＋浓度过高时， 吸附质的氨基与吸附剂之间的氢键作用被削弱， 而当OH-浓度过高时， 吸附质的羧基与吸附剂之间的氢键作用也被削弱， 不同pH值影响了邻氨基苯甲酸的离子化程度， 从而进一步影响改性树脂对邻氨基苯甲酸的吸附［14］。

2.3 静态吸附等温线

分别采用Langmuir 方程与Freundlich 方程［15-16］对树脂平衡吸附量与平衡浓度在不同温度下的关系进行描述。 TCZ-3 在不同温度下对废水中邻氨基苯甲酸的等温吸附拟合结果如表2 所示。

表2 不同温度下Langmuir 模型和Freundlich 模型的拟合结果Tab. 2 Fitting results of Langmuir model and Freundlich model under different temperatures

由表2 可知， Langmuir 模型可以更好地描述TCZ-3 对废水中邻氨基苯甲酸的吸附行为， 相关性系数均超过0.99， TCZ-3 对邻氨基苯甲酸的吸附是单分子层吸附［15］。 TCZ-3 树脂最大吸附量与温度成反比， 与平衡浓度成正比， 说明较低的温度更有利于吸附。

2.4 改性树脂的吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型［17］对废水中邻氨基苯甲酸的吸附动力学进行了研究。 准一级和准二级动力学方程如下式：

式中： Qt为t 时刻的树脂吸附量， mg／g； Qe为平衡吸附容量， mg／g； K1为准一级吸附速率常数，min-1； K2为准二级吸附速率常数， g／（mg·min）。

吸附动力学拟合曲线如图5 所示， 拟合结果如表3 所示。

图5 TCZ-3、 CZ-3 和H-103 吸附动力学拟合曲线Fig. 5 Adsorption kinetic fitting curves of TCZ-3,CZ-3 and H-103

表3 H-103、 TCZ-3 和CZ-3 吸附动力学模型拟合结果Tab. 3 Fitting results of H-103, TCZ-3 and CZ-3 adsorption kinetic models

由表3 可知， 准一级动力学模型的相关性系数均超过0.99， 拟合较好。 吸附速率常数K1、 K2的大小顺序均为H-103 ＞TCZ-3 ＞CZ-3， H-103 和TCZ-3 对邻氨基苯甲酸的吸附均在210 min 内达到吸附平衡， H-103 树脂的平均吸附速率最快， 最先达到吸附平衡。 TCZ-3、 CZ-3、 H-103 树脂对废水中邻氨基苯甲酸的平衡吸附量分别为218、 184、168 mg／g， TCZ-3 对废水中邻氨基苯甲酸的平衡吸附量是H-103 的1.3 倍。 这是因为L-酒石酸分子中含有的大量羟基， 使得改性树脂氢键驱动力大大增加， 故TCZ-3 树脂对废水中邻氨基苯甲酸的最大平衡吸附量较高。

对CMS 树脂改性机理进一步分析， 改性后在树脂上引入的羧基、 羟基等弱酸性官能团， 使树脂与吸附质分子之间更容易形成结合良好的氢键、 静电亲和力。 一般认为氢键吸附的强弱在某些时候决定了树脂对吸附质的吸附能力大小， 而TCZ-3 树脂具有更适宜的物理性质和较高的官能团利用率，因而具有最大的吸附容量［18］。

2.5 吸附颗粒扩散模型拟合

Kannan-Sundaram 模型常被用来对吸附质在多孔粒子中的内扩散情况进行讨论。

Kannan-Sundaram 粒内扩散模型方程为［13］：

式中： Kp为内扩散速率常数， mg／（g·min1／2）；C 为拟合方程截距。

H-103、 CZ-3、 TCZ-3 树脂的内扩散曲线如图6 所示， 拟合结果如表4 所示。

图6 H-103、 CZ-3 和TCZ-3 的内扩散曲线Fig. 6 Internal diffusion curves of H-103, CZ-3 and TCZ-3

表4 H-103、 CZ-3 和TCZ-3 的内扩散模型拟合结果Tab. 4 Fitting results of H-103, CZ-3 and TCZ-3 internal diffusion models

从图6 及表4 数据可以看出， 因TCZ-3 氢键与孔道之间呈现更佳的协同作用， TCZ-3 颗粒内扩散速率更快， 改性引入更多结合良好的氢键， 使得其具有更快的内扩散速率以及更高的吸附容量。 H-103、 CZ-3、 TCZ-3 的内扩散过程均可分为2 个过程， 这说明树脂的吸附过程至少有2 个限速步骤。

2.6 改性树脂的脱附和再生

在温度为313 K 的条件下， 以质量分数为7%的氢氧化钠溶液为脱附剂， 以1 BV／h 的脱附流速对吸附饱和的TCZ-3 树脂进行脱附再生， TCZ-3的动态脱附曲线如图7 所示。 TCZ-3 树脂对邻氨基苯甲酸有很好的吸附富集作用， 并能够有效地实现吸附质柱子脱附再生和邻氨基苯甲酸的回收利用，大约需要2 BV 脱附剂即可将邻氨基苯甲酸脱附干净， 脱附液中邻氨基苯甲酸平均质量浓度为14.6 g／L， 脱附液中直接加盐酸即可酸析回收工业级邻氨基苯甲酸。

图7 TCZ-3 的动态脱附曲线Fig. 7 Dynamic desorption curves of TCZ-3

采用上述动态吸附-脱附工艺条件， 运行10 批次， TCZ-3 吸附再生情况如图8 所示。 从图8 可以看出， 树脂TCZ-3 经过10 次循环吸附脱附试验后，其对邻氨基苯甲酸的平衡吸附量均在205 mg／g 以上， TCZ-3 树脂对邻氨基苯甲酸表现出优良的吸附效果， 这说明TCZ-3 树脂具有较好的再生性能。

图8 TCZ-3 吸附再生情况Fig. 8 Adsorption situation of TCZ-3 after regeneration

3 结论

（1） 通过Fridel-Crafts 反应和酯化反应成功地将适量的L-酒石酸引入到CMS 树脂的表面， 得到TCZ 系列超高交联树脂。 改性后， TCZ-3 树脂孔体积增大至1.05 cm3／g， 为CMS 的1.46 倍； 平均孔径增大至10.23 nm， 为CMS 的1.77 倍； 比表面积增大至964 m2／g， 为CMS 的1.78 倍。 较大的比表面积、 孔体积以及更为合适的孔径分布， 可有效提高改性树脂对邻氨基苯甲酸的吸附量。

（2） 通过考察优选的TCZ-3 树脂在不同pH 值下的吸附性能， 发现该树脂的吸附容量在pH 值为2.5 时达到最佳， 最大平衡吸附量为218 mg／g。

（3） TCZ-3 树脂准一级动力学模型相关性系数超过0.99， 拟合较好， 等温吸附过程符合Langmuir方程。

（4） 脱附和再生试验结果表明， TCZ-3 树脂可以快速高效处理含邻氨基苯甲酸废水， 脱附液可以回收部分邻氨基苯甲酸产生一定的经济价值， 并且TCZ-3 树脂经过10 次循环吸附脱附试验后， 其对邻氨基苯甲酸的吸附量均在205 mg／g 以上， 能够实现树脂的再生利用。