楼英杰，陈建波，丁 欢，刘 渝，王 涛

（1. 火箭军工程大学核工程学院，陕西 西安 710025；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；3. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 宜昌 444200）

0 引言

耐热炸药不仅具有较高的能量，还具有优异的热安定性（热分解温度高于250 ℃），在武器装备、宇航探索、深井射孔等高温严苛环境中具有重要的应用价值［1-3］。自1983 年Maquestiau［4］首次报道了2，4，8，10-四硝基苯并-1，3a，6，6a-四氮杂戊搭烯并吡啶（BPTAP）的合成以来，BPTAP 优异的综合性能引起了研究人员的广泛关注。作为新型耐热炸药，BPTAP 晶体密度为1.87 g·cm-3，爆速为7.43 km·s-1，爆压为29.4 GPa，表现出了较高的能量水平。此外，BPTAP 的热分解温度高达375 ℃，耐热性能高于经典的钝感炸药1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）。

近年来，人们围绕BPTAP 的合成制备、分析检测及性能评估等开展了一系列研究。如Huynh 等［5］在Maquestiau 的基础上对BPTAP 的合成制备方法进行优化，提高了反应收率，并对其单晶结构、能量特性等进行了研究。杨芳等［6］利用差示扫描量热法（DSC）研究了BPTAP 在不同升温速率下的热分解行为，并对BPTAP 的热分解及热稳定性进行了详细研究。针对BPTAP 的工程化应用，陈娅等［7］采用先进的微通道反应技术实现了BPTAP 的连续制备，改善了制备过程的安全性，并提高了制备效率。此外，丁欢等［8］基于高效液相色谱（HPLC）建立了BPTAP 的纯度分析方法，并用于BPTAP 制备过程的质量控制。通过上述研究，人们对BPTAP 的各项性能有了较全面的了解，但目前尚未对其荧光性质开展系统研究。

传统硝基炸药由于具有强吸电子性的硝基基团，抑制其荧光发射，自身并没有荧光现象［9-11］。BPTAP分子是由苯环、吡啶、氮杂环组成的四元稠环结构，具有明显的大π 共轭体系。大π 共轭的多元稠环体系不仅赋予了BPTAP 分子优异的热稳定性［12］，还减弱了硝基基团的吸电子作用，有望使BPTAP 产生荧光发射现象［13-14］。相对于被动式的紫外吸收，主动的荧光发射如同在黑暗背景中点亮了一盏灯，不仅具有可视化的原位成像特性，还具有更高的检测灵敏度。通常情况下，基于荧光发射原理的检测灵敏度比紫外吸收法要高出至少3 个数量级［15］，因此，具有荧光发射现象的有机分子在其生产制造、分析检测及性能评估中具有独特优势。通过荧光分析与标记技术，可对材料的制备过程、使用过程及长贮过程进行实时监测与高灵敏检测，有利于提升材料制备的质量水平［15-16］。

为此，本研究考察了BPTAP 的吸收光谱、发射光谱及斯托克斯位移等荧光性质，研究了不同溶剂、含水量及pH 对BPTAP 荧光行为的影响，参考文献［17-18］的方法进行不同光照、温度、pH 及时间作用下BPTAP的荧光稳定性研究，探究了BPTAP 在碱性环境下的荧光衰退机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：BPTAP，纯度≥98.0%，中国工程物理研究院化工材料研究所；乙腈（ACN）、甲醇（MeOH），HPLC级，默克化工技术公司；四氢呋喃（THF）、丙酮（AC），AR 级，麦克林生化科技有限公司；盐酸（HCl）、三氯甲烷（CHCl3），AR 级，成都市科隆化学品有限公司；乙酸乙酯（EtOAc），AR 级，国药集团化学试剂有限公司；N′，N′-二甲基甲酰胺（DMF），AR 级，广东光华科技股份有限公司；二甲基亚砜（DMSO），AR 级，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），AR 级，阿拉丁生化科技有限公司。

仪器：LS-55 荧光分光度计，美国PerkinElmer 公司；Cary 100 紫外-可见光分光光度计，美国Varian 公司；PLS-SXE 300 氙灯光源，俊辉达；Millipore-Q 超纯水机，美国Millipore 公司；Thermo Fisher Scientific Q Exactive 液质联用仪，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 BPTAP 的荧光强度影响因素实验

称取3.89 mg BPTAP 样品溶于10 mL 的DMSO中，配制成10-3mol·mL-1溶液作为储备液。取0.1 mL BPTAP 储备液，分别用CHCl3、EtOAc、THF、ACN、AC、DMSO、MeOH、DMF 稀释至10-5mol·mL-1，以考察不同溶剂对BPTAP光谱性质的影响。在ACN 溶剂中加入不同含量的水（0～100%），考察不同含水量对BPTAP荧光强度的影响。在水中加入NaOH溶液（0.01 mol·L-1）或HCl 溶液（0.01 mol·L-1）以调节BPTAP 溶液的pH值，考察不同pH 值对BPTAP 光谱性质的影响。

1.3 BPTAP 的荧光稳定性影响因素实验

为考察光照对BPTAP 荧光稳定性的影响，将BPTAP 的ACN 溶液经不同波长光照（光通量计测得光强为5.5 mw·cm-2），光照波长分别为254 nm、365 nm、450 nm 和太阳光，并设置1 组避光实验作为对照组。上述BPTAP 溶液光照5.0 h，间隔1.0 h 测定溶液的荧光强度。

为考察温度对BPTAP荧光稳定性的影响，将BPTAP的ACN 溶液分别置于5、20、35、50 ℃温度环境下，依次测定0.5、1.0、1.5、2.0 h 下BPTAP 溶液的荧光强度。

为考察溶液pH 值对BPTAP 荧光稳定性的影响，调 控BPTAP 溶 液（含 水 量 为10%）的pH 值（2.0～12.0），每隔10 min 测定BPTAP 溶液的荧光强度。

1.4 BPTAP 的光谱性质测试

BPTAP 的紫外光谱测定使用1 cm 比色池，在Cary 100紫外-可见光分光光度计上测定200～800 nm 波长范围内的紫外吸收光谱。

BPTAP 的荧光光谱测定使用1 cm 石英池，在LS-55 荧光分光度计上测定350～750 nm 波长范围的发射光谱，激发波长为460 nm，激发狭缝和发射狭缝分别为10.5 nm 和3.0 nm。

1.5 BPTAP 荧光衰退的液质联用分析

采用超高效液相色谱-高分辨质谱联用技术（UPLC-HRMS）对BPTAP 在不同pH 环境下的荧光衰退机制进行分析［19］，待测的BPTAP溶液经0.22 µm 滤膜过滤后进入液质联用仪中进行BPTAP 成分及结构演化分析。超高效液相色谱条件：色谱柱为Syncronis C18（100 mm×2.1 mm，1.7 μm）；柱温为30 ℃；流速为0.5 mL·min-1；进样体积为10 μL；流动相为水和乙腈混合体系；采用梯度洗脱分离模式：0～7.0 min，35%～75%乙腈；7.1～8.0 min，100%乙腈；8.1～11.0 min，35%乙腈。二极管阵列检测器波长为210、230、254、360、460 nm 和500 nm。

高分辨质谱条件：大气压化学电离源（APCI），毛细管温度320 ℃，探针温度350 ℃；鞘气流速35 arb，辅助气流速10 arb；扫描模式为Full MS/dd-MS2正负离子模式同时扫描，质量数（m/z）扫描范围为50～750，一级质谱分辨率为70000，二级质谱分辨率为17500；归一化碰撞能量为20、40 eV 和60 eV。

2 结果与讨论

2.1 BPTAP 荧光强度的影响因素

2.1.1 溶剂种类对BPTAP 光谱性质的影响

研究BPTAP 在溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱有助于了解BPTAP 的光谱特性。为此，考察了BPTAP 在CHCl3、EtOAc、THF、ACN、AC、DMSO、MeOH、DMF 中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。外吸收光谱如图1 所示，BPTAP 在大部分溶剂中的最大吸收波长位于457～464 nm。然而，DMSO 和DMF 会导致BPTAP 的紫外吸收光谱发生明显红移，BPTAP 在DMSO 和DMF 的最大吸收波长分别为474 nm 和512 nm。BPTAP 在大部分溶剂中的摩尔吸光系数为3.23×104～3.90×104M-1·cm-1，但在DMF 中的摩尔吸光系数较低，仅为2.02×104M-1·cm-1。

图1 BPTAP 在不同溶剂中的吸收光谱Fig.1 The absorption spectra of BPTAP in different solvents

BPTAP 的 荧 光 光 谱 如 图2 所 示，BPTAP 在 部 分 有机溶剂中具有明显的荧光发射现象，表现为绿色荧光。BPTAP 在不同溶剂中的荧光发射光谱范围为450～650 nm，最大荧光发射波长为491～519.5 nm。BPTAP 的最大荧光发射波长随溶剂极性增加而展现出红移的趋势，如在CHCl3（极性4.1）［20］中为491 nm，在ACN（极性5.8）［21］则红移至508 nm，在DMF（极性6.4）［21］中则红移至519.5 nm。这主要是因为BPTAP分子受激发时，激发态比基态具有更大的极性，溶剂极性的增大对BPTAP 激发态有更大的稳定作用。此外，BPTAP 在大部分溶剂中的斯托克斯位移为34～48 nm，但在MeOH 中的斯托克斯位移较大（60 nm），在DMF中斯托克斯位移较小（仅为7.5 nm）。

图2 BPTAP 的荧光现象及在不同溶剂中的荧光光谱Fig.2 Fluorescence of BPTAP and fluorescence spectra in different solvents

另外，研究发现溶剂类型对BPTAP 荧光强度具有较大影响。BPTAP 在ACN 中荧光最强（相对强度定义为100%），在EtOAc、AC 和MeOH 具有较强荧光（相对强度均在90%以上）。然而，DMF 和DMSO 会导致BPTAP 荧 光 大 幅 减 弱，BPTAP 在DMF 和DMSO 中 的相对荧光强度分别降至5.55%和0.58%。可见，虽然BPTAP 具有4 个硝基基团，但其在部分有机溶剂中仍具有较强的荧光现象，BPTAP 是迄今为止首个具有荧光效应的硝基炸药。鉴于BPTAP 在ACN 中具有最高的荧光强度，选用ACN 作为后续研究的溶剂。

2.1.2 含水量对BPTAP 荧光强度的影响

由于BPTAP 的多元稠环结构表现出强的疏水作用，溶剂含水量会对BPTAP 的荧光强度造成较大影响。为此，研究了含水量对BPTAP 荧光强度的影响，结果如图3 所示。由图3 可以看出，BPTAP 溶液的荧光强度随水含量的增加而先增强后减弱。当加入少量水时，BPTAP 溶液的荧光强度会有所增加。如含水量为10%，BPTAP荧光强度比无水情况下增加了53%。这可能是因为水的极性高于乙腈，增加含水量会增大乙腈-水混合溶剂的极性，使得BPTAP 的n→π*跃迁的能量增大，π→π*跃迁的能量降低，从而使BPTAP 溶液荧光增强。当继续增大含水量时，BPTAP 溶液的荧光强度却快速下降。当含水量从10%增至40%，荧光强度降低了36%。当含水量为90%时，BPTAP 溶液几乎没有荧光，溶液颜色变浅，并观察到少量沉淀析出。高含水量情况下BPTAP 荧光大幅减弱，主要是因为BPTAP自身具有较大共轭体系，在溶剂中的疏水性较强、溶解性较差，提高溶剂含水量会导致BPTAP 溶解度大幅降低，进而导致BPTAP 分子从溶液中沉淀析出，引起溶液荧光减弱。因此，10%的含水量会增强BPTAP 的荧光，而继续增大含水量则会导致BPTAP 荧光迅速下降，因此选择含水量为10%进行后续研究。

2.1.3 pH 对BPTAP 荧光性质的影响

在明确含水量影响的基础上，进一步研究了10%含水量下不同pH 值对BPTAP 荧光性质的影响。研究分析了pH 值在2.0～12.0 范围内的BPTAP 荧光光谱及强度变化，结果如图4 所示。由图4 可知，BPTAP 在pH 值2.0～8.0 范围内，具有较高的荧光强度，且pH 值增大不会明显改变其荧光强度。当pH≥9.0 时，BPTAP溶液荧光强度急剧下降。当pH 值为10.5 时，BPTAP溶液几乎没有荧光。BPTAP 的荧光强度（y）在pH 值（x）在9.5～10.5 范围内具有较好的线性关系，线性方程为y=1065.10-100.81x，R²=0.9845。通过Boltzmann函 数 拟 合BPTAP 荧 光 强 度 与pH 的 关 系［22-23］，得 出BPTAP 的pKa 为10.08。此外，研究发现随着pH 值的增加，BPTAP 溶液荧光光谱发生蓝移。pH=2.37 时，BPTAP 的最大发射波长为513 nm，pH 增至10.51 时，BPTAP 的最大发射波长蓝移至500 nm。

图4 pH 对BPTAP 光谱性质的影响Fig.4 Effect of the pH value on spectral properties of BPTAP

2.2 BPTAP 的荧光稳定性

2.2.1 光照对BPTAP 荧光稳定性的影响

BPTAP 需在外界光照射下才能发射出荧光，而荧光的稳定性是BPTAP 荧光性能的重要评价指标之一，为此，研究了BPTAP 溶液在不同光照条件下的荧光稳定性。图5 为不同波长光照对BPTAP 溶液荧光强度的影响。如图5 所示，太阳光照射处理1.0 h 后，BPTAP 溶液荧光强度有轻微下降，下降了1.32%。而经254、365、450 nm 紫外光照1.0 h，BPTAP 的荧光强度分别下降了3.68%，2.26%和6.03%。延长光照时间（从1.0 h 至5.0 h），不同光照条件对BPTAP 荧光强度的影响程度排序为：450 nm 紫外光＞254 nm 紫外光＞365 nm 紫外光＞太阳光≈黑暗环境。相对于其他波长光照，450 nm 光照下BPTAP 荧光强度下降幅度更大，这是因为450 nm 光照更接近BPTAP 的最大吸收波长，450 nm 波长的光更易被BPTAP 所吸收，导致BPTAP 分子易被450 nm 光所降解，荧光稳定性下降。

图5 不同光照条件下BPTAP 相对荧光强度随时间的变化Fig.5 The change of relative fluorescence intensity of BPTAP with time at different light conditions

2.2.2 温度对BPTAP 荧光稳定性的影响

温度通常也是影响荧光分子荧光强度的主要因素之一，为此，考察了BPTAP 在5、20、35、50 ℃温度条件的荧光强度变化，结果如图6 所示。由图6 可以看出，在5、20 ℃下处理2.0 h，BPTAP 溶液的荧光强度分别仅下降1.37%、3.67%，这表明低温环境下BPTAP 溶液荧光稳定性较好。随着环境温度的升高，BPTAP 溶液荧光强度降幅更为明显。在50 ℃环境中仅处理0.5 h，BPTAP 荧光强度就下降了5.22%，2.0 h 后，荧光强度下降则达9.79%，下降程度是5 ℃环境下的7 倍以上。可见，升高温度会导致BPTAP 的荧光稳定性下降，这主要因为升高温度会加剧BPTAP 作为溶质分子在溶剂中的扩散运动，增大了BPTAP 和溶剂分子碰撞猝灭的几率，进而削弱了BPTAP 溶液的荧光稳定性。

图6 不同温度下BPTAP 相对荧光强度随时间的变化Fig.6 The change of relative fluorescence intensity of BPTAP with time at different temperatures

2.2.3 pH 对BPTAP 荧光稳定性的影响

进一步考察了BPTAP 溶液荧光在不同pH 值溶液中的长期稳定性。如图7 所示，图7a 为无紫外光照下的溶液本体颜色，图7b 为紫外光照下的溶液荧光现象。BPTAP 在酸性、中性、弱碱性环境下均具有较强的绿色荧光。增强溶液碱性，BPTAP 绿色荧光消失，并逐渐表现出红色的本体颜色。图7c 为不同pH 环境下BPTAP 溶液的荧光强度随时间的变化，可以看到不同pH 下BPTAP 荧光强度均随时间增加而逐渐下降。溶液pH 值越大，BPTAP 荧光强度随时间变化的下降趋势就越明显。在初始时间段内，BPTAP 荧光强度（y）与作用时间（x）具有较好的线性关系（表1），BPTAP 荧光衰退速率（k）随pH 值增加而逐渐增大，pH=2.08 的k为0.015×10-2min-1，当pH 增大到10.39时，k随之增至3.211×10-2min-1。因此，碱性环境不仅导致BPTAP 荧光强度下降，还会提高BPTAP 荧光强度的衰退速率。

表1 不同pH 环境下BPTAP 溶液的相对荧光强度随时间的变化线性拟合参数Table 1 Linear fitting parameters of relative fluorescence intensity of BPTAP solution over time in different pH environments

图7 不存在（a）存在（b）紫外光照射下不同pH 的BPTAP 溶液以及溶液相对荧光强度随时间的变化（c）Fig.7 BPTAP solutions of different pH values without UV light（a）；under UV light（b）；the change of relative fluorescence intensity of BPTAP solution with time at different pH values（c）

2.3 BPTAP 荧光衰退机制研究

为解析BPTAP 在不同pH 值环境下荧光强度的变化机制，进一步采用了紫外光谱、荧光光谱、液相色谱和高分辨质谱对其变化过程进行了深入分析。如图8a 所示，当溶液从酸性变为碱性，BPTAP 荧光猝灭；再把碱性溶液调回酸性，荧光未能恢复，表明BPTAP结构可能发生了变化。如图8b 所示，溶液从酸性变为碱性时，BPTAP 的紫外吸收光谱发生红移，最大紫外吸收波长从460 nm 红移至503 nm，表明其母体结构和共轭体系并没有被破坏。进一步通过液相色谱分析发现（图8c），随着碱性的增强，BPTAP 自身色谱峰（保留时间3.92 min）逐渐降低，并在0.51 min 处出现了一个新的色谱峰（化合物1）。随着BPTAP 含量的降低，化合物1 含量逐渐增加，这表明BPTAP 在碱性溶液中逐渐转化为化合物1。相对于BPTAP，化合物1在反相液相色谱中保留时间更短，这表明化合物1 具有更强的极性。此外，采用高分辨质谱解析化合物1 的化学结构，如图8d所示，化合物1在负离子模式下的准分子离子峰［M-H］-的精确质量数为359.0119 Da，［M-H］-的元素组成为C11H3N8O7。而BPTAP 分子的精确质量数为389.0099 Da，元素组成为C11H3N9O8。相对于BPTAP，化合物1 准分子离子峰［M-H］-的质量数少了30 Da，元素组成上少了NO。

图8 BPTAP 荧光衰退机制表征分析Fig.8 Characterization of fluorescence decay mechanism of BPTAP

结合紫外光谱、液相色谱及高分辨质谱分析，推测BPTAP 在碱性环境下荧光衰退的原因为碱性环境下游离的OH-进攻BPTAP 的硝基，并发生亲核取代反应，硝基基团从分子上离去并在溶液中转化为亚硝酸根离子，而原有的硝基则被羟基所取代形成化合物1。吡啶环比苯环更缺电子，因此相对于BPTAP 苯环上的硝基，其吡啶环上的硝基的亲电性更强、反应活性更高，更易发生芳香族亲核取代反应（SNAr），前期研究［24］发现BPTAP 吡啶环对位的硝基可通过亲核取代反应进而被氨基所取代，这表明BPTAP 吡啶环的对位易发生亲核取代反应。进一步，通过BPTAP 单晶结构解析了不同硝基的C—N 键长，如图9a 所示，吡啶环邻位硝基的C—N 键长为1.4533 Å，而吡啶环对位的硝基C—N 键键长为1.4650 Å，可见，吡啶环对位的硝基C—N 键更长，反应活性更高，更易发生亲核取代反应。因此，综合上述分析，推测BPTAP 吡啶环对位的硝基被羟基取代进而形成化合物1，具体形成机制如图9b 所示。

图9 BPTAP 荧光衰退机制解析Fig.9 Analysis of fluorescence decay mechanism of BPTAP

3 结论

（1）深入研究了BPTAP 在8 种不同溶剂中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，发现尽管BPTAP 含4 个强吸电子的硝基基团，但在部分有机溶剂中仍发射出了较强的绿色荧光，其中在ACN 中的荧光最强。

（2）溶液含水量和pH 值对BPTAP 荧光强度具有较大影响。BPTAP 荧光强度随含水量增加呈先增后降的趋势。10%的含水量会增强BPTAP 的荧光，而继续增大含水量则会导致BPTAP 荧光迅速下降。在酸性和中性、弱碱性环境下BPTAP 的荧光强度较高，当pH≥9.0 时，BPTAP 荧 光 强 度 随pH 值 增 加 而 急 剧 下降。当pH 大于10.5 时，BPTAP 几乎没有任何荧光。

（3）研究发现光照波长越接近BPTAP 的最大吸收波长，BPTAP 荧光稳定性就越差。同时，升高溶液温度也会使BPTAP 荧光稳定性降低。pH 增大不仅导致BPTAP 荧光强度下降，还会提高BPTAP 荧光强度的衰退速率。

（4）结合UPLC-HRMS 等分析表征研究解析了BPTAP 在碱性环境下的荧光衰退机制。碱性环境下，游离的OH-进攻BPTAP 吡啶环对位的硝基，并发生亲核取代反应，硝基离去并转化为亚硝酸根离子，原有的硝基被羟基所取代进而形成化合物1。