电镀槽液维护管理标准分析

2022-11-16杨志业舒旭东王进军郭燕李阳

中国科技纵横 2022年6期

关键词：镀铬镀镍电镀

杨志业舒旭东王进军郭燕李阳

（1.沈阳飞机工业（集团）有限公司，辽宁沈阳 110850；2.重庆信人科技发展有限公司，重庆 401221）

0.引言

在航空零件制造过程中，电镀工艺是产生有害污染物最多的工序。电镀工艺中往往含有高浓度的氰化物、重金属等污染物。以镀镉槽液为例，其氰化物浓度一般在100g/L以上，是国家标准排放标准的数十万倍，任何槽液调整都可能导致大量的污染物排放。

因此做好电镀槽液维护管理意义重大，不仅可以保障电镀生产的正常进行和电镀零件的加工质量，还可以从源头上大量减少污染物的排放，避免对生态环境的破坏。

本文拟分析国内外电镀槽液管理相关标准对常见的槽液管理方法进行举例介绍，为电镀标准编制与规范化献言献策。

1.电镀槽液维护管理方法

1.1 槽液配制阶段

为延长槽液使用寿命，避免有害污染物的排放，在槽液配制阶段，要根据槽液成分的变化趋势，合理确定各成分的配制浓度，减少溶液的调整或报废。如在HB/Z 5074《电镀银工艺》中，电镀银槽液中需要添加碳酸钾。但在后续的电镀过程中会反应生成碳酸钾，当碳酸钾含量达到含量上限时需要添加氰化钡来沉淀碳酸钾，并倒槽去除沉淀。在这个处理过程中不但需要使用剧毒、昂贵的氰化钡，还会不可避免地会造成有害污染物排放。因此在配制镀银槽时碳酸钾成分宜采用下限浓度进行配制。于此类似，所有同时含有氰化物/氢氧化物和碳酸盐的槽液，碳酸盐都可能会因氰化物/氢氧化物存在，造成浓度上升，配制时，碳酸盐宜采用下限浓度进行配制。

在航空产品电镀工艺中，一般对电镀槽液的氢脆性能有严格要求，而光亮剂成分可能造成零件的氢脆性能下降，SAE标准AMS-QQ-P-416《镀镉》中就禁止在抗拉强度≥180ksi的零件镀镉中使用光亮剂。因此在零件外观满足要求的条件下，配制槽液时，光亮剂含量应尽可能低。配制时光亮剂浓度的确定及后续添加量的确定可以参考JB/T 10339《光亮镀锌添加剂技术条件》、JB/T 7508《光亮镀镍添加剂技术条件》。

1.2 槽液使用阶段

1.2.1 杂质的控制

为避免槽液因杂质过多而废弃，首先要尽量减少槽液中进入杂质。除按照标准，除使用指定标准和品级的化学药品、配槽用水、阳极外，还应注意以下内容：

入槽前清洗水应尽量采用去离子水配制。以色列航空工业公司镀铬标准中即要求要控制镀铬溶液中氯化物含量低于200ppm，过高的氯离子易造成零件低电流密度区出现腐蚀现象。对于镀铬工艺，一般采用硫酸活化，镀铬槽中氯离子主要来源于清洗水，如采用自来水清洗，槽液中氯离子含量将迅速增加，采用去离子水清洗则能大大减缓槽液中氯离子的增加速度，延长镀铬溶液的使用寿命。

尽量不要将槽液兼做其他用途。将槽液兼做其他用途，虽然便利生产，减少了槽位和槽液配制维护工作量，但长久来看，会大大减少槽液的使用寿命。按照HB/Z 5073《电镀锡工艺》，可采用钢铁零件化学氧化槽液进行退锡，且短期使用也不会造成不良影响。但镀锡零件中多进行镀铜，长时间使用钢铁零件化学氧化槽液进行退锡，铜会逐渐溶入化学氧化槽液，造成化学氧化槽液铜杂质超标而报废，化学氧化零件表面现铜丝。以色列航空工业公司镀镉标准中要求闪镀镍槽控制铁离子含量≤7.5g/L，此时则不能将闪镀镍槽兼做阳极腐蚀槽。在阳极腐蚀过程中，零件做阳极，会向槽液中融入大量铁离子，导致闪镀镍槽铁离子含量迅速超标，零件闪镀镍后呈灰黑色，后续镀镉后出现结合力不合格等质量问题。

1.2.2 杂质的去除

电解法：电解法适用于容易在电极上被氧化或还原除去的杂质，采用该方法维护槽液，基本没有污染物排放。在电镀槽液的日常维护中根据生产情况和槽液使用状态及时进行电解去除杂质，将能减少槽液的大处理次数，延长槽液的使用寿命，避免不合格品的出现[1-3]。以色列航空工业公司镀镉工艺标准中给出了镀镉溶液电解法去除铜、铅、铁、锌的方法，即采用波纹状钢阴极，在0.38A/dm2～0.49A/dm2下进行电解处理。按该处理方法电解处理，铜、铅、铁、锌离子将被还原，沉积在阴极钢板上。在HB/Z 5072《电镀铬工艺》中给出了氯离子的去除方法，即在60℃～70℃下，80A/dm2～100A/dm2电流密度下电解溶液。按该处理方法电解处理，氯离子将被氧化为氯气，脱离槽液。

过滤法：过滤法即采用过滤机过滤镀液，滤去悬浮在镀液中的各种不溶性固体微粒。有光亮要求的镀种或对槽液清洁度要严格要求的工艺一般均要求槽液进行循环过滤[4-6]。HB 5335《金属镀覆和化学覆盖工艺质量控制》也要求槽液的过滤应定期或连续进行，其过滤速度每小时不得小于槽液体积的2～3倍。庞巴迪公司镀银工艺标准中不但要求槽液要进行连续过滤，还规定过滤机理论精度不低于5μm。需要注意的是，对于对有机杂质敏感的低氢脆镀镉、氰化镀镉钛、无氰镀镉钛等低氢脆电镀工艺，使用的过滤介质，应对其进行评估后再使用，以避免槽液中溶入有机杂质，影响电镀工艺氢脆性能。

吸附法：吸附法适用于添加剂分解产物等有机杂质、不能采用电解法去除的金属杂质的去除。吸附法因为需使用活性炭吸附杂质，需要倒槽，多在大处理时进行。在HB/Z 5070《电镀镍工艺》中给出了镀镍溶液的大处理方法。该方法中综合采用了氧化剂氧化、活性炭吸附、过滤、小电流电解的方法，可有效去除镀镍槽杂质。

1.2.3 槽液的调整

电镀槽液中部分成分不是通过常规的添加方式进行调整，对于这些成分要尽可能地采用绿色环保的方式进行维护。

碳酸钠：对于电镀槽液，当碳酸钠含量过高时，不仅会造成镀层粗糙，还会提高溶液电阻，降低电流效率，浪费能源，降低镀层沉积速度。为了去除电镀溶液中碳酸钠可以采用添加碳酸盐去除剂的方式。例如，以色列航空工业公司低氢脆镀镉工艺标准中规定可以通过添加ARP210去除，也可以采用冷却法去除，即将槽液在冷却至4℃以下去除结晶的碳酸钠。冷却法不仅不会带入杂质，槽液中部分杂质还会与碳酸钠共沉积出来。

三价铬：镀铬溶液中三价铬直接影响到镀铬层的性能。为提高镀铬溶液中三价铬含量，现行标准HB/Z 5072《电镀铬工艺》等一般采用电解法电解生成三价铬，但三价铬生成速度仅为0.25gCr2O3/A·h，耗能很高。试验表明通过向镀铬液中添加草酸或双氧水，其中草酸作为还原剂，可将六价铬迅速还原至三价，且不会带入杂质[7-8]。与之类似，对于不锈钢电化学抛光槽，也可采用电解法处理三价铬，通过电解将作为杂质的三价铬转化为六价铬，延长槽液使用寿命。

1.3 槽液的再生

部分化学稳定性较差的槽液容易因各种原因出现浑浊等现象，针对这种槽液应给出槽液的再生处理方式。在HB/Z 107《高强度钢零件低氢脆镀镉-钛工艺》中给出了镀镉-钛槽液的再生方法，将槽液加热后调整pH值至8～9，过滤沉淀，处理后的槽液经补加药品后可恢复正常使用状态。

1.4 槽液的废弃

部分只适合一次性使用的槽液在使用后仍含有较多化学药品，针对此类废弃槽液应给出处理建议。如化学镀镍废弃槽液可以采用化学沉淀法、离子交换法、电渗析法、电解法等方法进行的回收和利用[9-10]，而在HB/Z 5071《化学镀镍工艺及质量检验》中化学镀镍溶液配方3仅可使用一次，废弃槽液中仍含有大量的镍离子、磷离子，但并未给出废弃槽液的处理方法，不利于资源的合理利用及环保。

2.电镀槽液维护管理建议

由上述分析可知，为提高电镀槽液维护管理水平，现行电镀标准应在以下几个方面进行规范和完善。

2.1 明确电镀槽液的配制浓度及控制浓度

明确电镀槽液的配制浓度及控制浓度能有效避免因槽液配制浓度不当造成槽液维护周期过短的问题。明确电镀槽液的控制浓度，还有利于电镀槽液的维护者更好地识别杂质的控制要求，避免因杂质超标导致的不合格品出现。

明确槽液的控制浓度时，对于需要化学分析的成分，应给出该成分的化学分析方法或指标，避免化学分析方法与槽液的控制需求不匹配。例如，在高强度钢零件低氢脆镀镉钛工艺控制中要求对氯化铵含量进行分析控制，其主要目的是控制溶液中可起到辅助络合的铵根离子。在化学分析时，既可以通过氯离子含量计算氯化铵含量，也可以通过铵根离子计算氯化铵含量。如未指定分析方法，就有可能造成通过氯离子计算氯化铵含量，氯化铵测定结果偏高，镀镉钛槽液中氯化铵含量不足的故障发生。

此外，对于一些配制指标与控制指标不一致的槽液，也应明确给出明确的控制标准，便利于科学的对电镀槽液进行维护。如传统的四碱除油配方，在使用过程中很难对磷酸钠、硅酸钠含量进行精确测定，且需要定期清理报废部分槽液，配制时应规定氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠、碳酸钠的配制浓度，但控制时可只规定溶液的总碱度控制指标，不必分别对氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠、碳酸钠浓度进行分析及控制。

2.2 控制入槽前清洗用水水质

进入电镀槽前最后一道清洗用水因其不可避免地会带入镀槽，应采用与镀槽配槽用水相同的水质，并针对电镀槽液对有害杂质的敏感程度，设置水质控制指标，以防将有害杂质带入电镀槽，造成电镀槽杂质含量超标。因清洗水水质往往变化较快，清洗水更换也较频繁，因此常用常规的定期化验分析方式不能保证水质一直符合控制要求。针对这种情况可采取每槽生产前用便携式电导率测试清洗水电导率，或设固定的电导率测试仪，实时对清洗水的电导率参数进行监测，保证水质始终符合要求。