庞日彪，王芳，张帮亮*，林建军，陈子妍

（1.中海油能源发展装备技术有限公司南海工程分公司，广东 湛江 524057；2.广东石油化工学院 石油工程学院，广东 茂名 525000）

4A沸石，化学式为Na12[AlO2（SiO2）]12·27H2O，一般情况下为白色立方形，无毒、无味且无腐蚀性，为不溶于水和有机溶剂的一种水合硅铝酸盐-硅铝酸钠晶体。早在1956年，由当时美国的联合碳化公司旗下林德空气产品公司的Breck和Reed等[1-2]公开报道。因4A沸石具有独特的晶格结构及较大的阳离子交换容量，并且白度高，颗粒度小，在水中分散及悬浮性好等特点，可以作为洗涤剂助剂STPP（三聚磷酸钠）的主要替代品，以减轻洗涤废水富磷化引起的环境污染[3-5]。高岭土的主要成分为Al2O3·2SiO2·2H2O，其主要化学成分中硅与铝1∶1的比例与4A沸石中硅铝比相同，适合作为合成4A沸石的原料，高岭土来源广泛，合成4A沸石工艺简单，生产成本较低，所以吸引了众多国内外研究者的关注[6-9]。广东省茂名高岭土储量可观，是古代沉积亚型高岭土矿床，砂性高岭土主要用作造纸填料，占到全国的80%[10]。用茂名的高岭土制备洗涤用4A沸石，不仅可以提高高岭土应用的附加值，服务区域经济，而且有利于保护环境。本工作选取了茂名露天矿、华德岭和金塘镇3个地域高岭土矿场的矿沟上、中和下层高岭土共9个样品为原料，研究高岭土样品的粒度对制得的洗涤用4A沸石的钙交换量、白度、铝干基和灼烧失量的影响，为以茂名高岭土为原料，选取简单工艺合成高附加值洗涤用4A沸石的工业化生产和其他用途的4A沸石的制备提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器设备

天然高岭土（茂名地区的露天矿、华德岭和金塘镇高岭土矿沟的上、中和下层位置共9个样品。图1中分别用字母L、H、J和上、中、下组合表示）；氢氧化钠（北辰化学试剂厂）分析纯；50～200目标准筛（建华筛具总厂）；ES-300E型电子天平（长沙湘平科技发展公司）；KSW-3D-11马弗炉（龙口市电炉总厂）；HHSS2-8型恒温水浴（武汉精华科技仪器厂）；PHS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）；GZX-9246 MEB电热鼓风干燥箱（上海博迅实业医疗设备厂）；高压釜等。

1.2 实验方法

（1）高岭土筛分法：将天然高岭土在105℃干燥箱内干燥2 h后，转移至玻璃干燥器内冷却至室温，然后放入按50～200目大小排序的标准筛中，震荡1 h，分别取样待用。

（2）高岭土碱熔制备4A沸石法：

①称取13.0 g高岭土和10.0 g氢氧化钠于瓷盘中，加入适量蒸馏水混均。然后在105℃下干燥2 h。取样后，放入500℃马弗炉煅烧1.5 h；②将煅烧后样品研磨至一定粒度，取适量样品放入烧杯中，加入定量前期准备好的母液，在40℃、800 r/min条件下老化2 h；③转移老化后样品于高压釜中，在80℃的条件下晶化6 h；④将晶化后样品进行抽滤，分离后的液体作为母液；⑤蒸馏水淋洗④步骤剩下的固体滤饼至滤液pH为10～11；⑥将⑤中滤饼在105℃下干燥成粉末，然后转入干燥器内冷却到室温待用。

（3）4A沸石的钙交换量、白度和灼烧失量的测定方法参见QB/T 1768—2003《洗涤剂用4A沸石》[11]。

2 结果与讨论

2.1 天然高岭土粒度分析

分别对茂名3个矿区——露天矿、华德岭和金塘镇高岭土矿沟上、中和下层位置的天然高岭土进行筛分，粒度质量分布结果如图1所示。

从图1可以看出：9种经105℃干燥茂名天然高岭土，其粒度小于50目的质量平均约占总量的19%。50目和100目的高岭土质量约占总量的32%和34%，质量分布占比最多。150目和200目的高岭土质量约占总量的9.4%和2.8%。整体粒度呈现先增加后降低的趋势，主要集中在50～100目，同一地域不同层位的高岭土同样存在粒度差异。直接应用以上原土和碱进行活化反应，乃至后面的老化、晶化反应制备出的4A沸石的各项指标，可能存在较大差异。

图1 茂名天然高岭土粒度质量分布

2.2 粒度对高岭土制备4A沸石钙交换量的影响

9个天然高岭土样品经50～200目筛分后，总计36个土样分别通过碱熔活化法制备出4A沸石，然后测试其钙离子浓度，考察高岭土样品的粒度对合成4A沸石的钙交换量指标的影响，结果如图2所示。

图2显示，36个土样制备出4A沸石的钙交换量数值，都有明显随目数的增加而增加的趋势，150～200目的钙交换量数值相对更接近些。其中，露天矿中层土过200目筛的样品，制备出的4A沸石钙交换量最高，为267mgCaCO3/g，较其经50目筛的样品的176mgCaCO3/g钙交换量提高了51.7%。距离洗涤剂用4A沸石的行业标准中合格品的285mgCaCO3/g的指标仅差18mgCaCO3/g。华德岭中、下层土和金塘镇中层土的目数对合成4A沸石钙交换量影响不大，对应的200目筛分土制得的4A沸石的钙交换量最大值为211mgCaCO3/g，较标准差距大。原因是，地域不同的高岭土矿，风化沉积条件有一定的差异，高岭土的丰度和品质不同。同一地域不同层位的高岭土，经多年的沉积，厚度和伴生组分不同，使得天然的高岭土的组成和颗粒有较大差异。制备4A沸石的第一步，固态高岭土在500℃碱熔活化反应中，先从其表面进行，生成蓬松的偏高岭土，这种碱熔活化产物因强度不大而从未反应的高岭土表面坍塌脱落。处在中间的物料，高岭土碱熔活化后的产物包裹在未反应的高岭土表面，阻碍了碱继续渗入与未反应高岭土表面接触，影响了反应进程。高岭土颗粒越大，反应越慢，周围的碱量在不断地缩减，部分杂质也参与反应，消耗了部分碱，未反应的高岭土量多，反应的活化高岭土产物硅铝比偏离生成4A沸石的比例。造成最终生成的4A沸石量减少，钙交换量的值低。因为天然高岭土，杂质多、粒度不均一，制备出来的4A沸石量相对少，钙交换量不达标。

图2 高岭土粒度对制备的4A沸石钙交换量的影响

2.3 粒度对高岭土制备4A沸石白度的影响

9个天然高岭土样品经50～200目筛分后，分别通过碱熔活化法制备出4A沸石，然后分别测试其白度，考察高岭土样品的粒度对合成4A沸石的白度指标的影响，结果如图3所示。

图3 高岭土粒度对制备的4A沸石白度的影响

图3中，36个土样制备出4A沸石的白度略有随目数的增加而升高的趋势，最高200目土制得的4A沸石的白度值较50目样品的白度平均提高约为4.6%。白度排前三名的分别为同为200目的华德岭（下层土）、露天矿（中层土）和金塘镇（中层土）制出4A沸石样品的86.6%、85.8%和85.2%，3者相差不大。但是，距离合格品93%白度的要求差距较大。原因是，3个矿区的高岭土、含杂质的天然二氧化硅、其他种类的硅和铝酸盐，包括制备的4A沸石本身颜色差距不大，高岭土目数对制得的4A沸石白度影响较小。影响偏大的土含杂质相对更多，尤其氧化铁含量更多，对白度的影响大，制备出来的4A沸石产品白度偏离标准相对较多。

2.4 粒度对高岭土制备4A沸石灼烧失量的影响

9个天然高岭土样品经50～200目筛分后，分别通过碱熔活化法制备出4A沸石，然后进行800℃加热脱水，测试其失重量，考察天然高岭土样品的粒度对合成4A沸石的灼烧失量指标的影响，结果如图4所示。

图4 高岭土粒度对制备的4A沸石灼烧失量的影响

图4显示，36个土样制备出4A沸石的灼烧失量与粒度没有明显相关性，只有金塘镇地区的3种土和华德岭下层土略有体现，也只是局限在最小粒度的灼烧失量值略高于最大粒度的灼烧失量值。原因是4A沸石灼烧失量的测定，要求样品经800℃高温下灼烧1 h处理后才能计算。对于天然高岭土，杂质不仅局限在除高岭土外的硅铝酸盐上，还含有氧化铁、二氧化硅等无机物质，还含有机质。在200目以内的粒度范围内，800℃高温下灼烧1 h，不仅脱出以4A沸石为主的全部结晶水，其他含有无机物的结晶水、有机质也只剩下最后的无机物。天然高岭土的粒度只是改变了天然高岭土和其伴生物颗粒尺寸的大小，组成无太大变化。另外，华德岭3个层位的土制得的4A沸石的灼烧失量值普遍高于其他2个矿区的土，最高值为22%，达到一级品的行业标准。露天矿中层土的灼烧失量值最高达20%，接近行业标准。结合洗涤用4A最重要的钙交换量指标，另外还有白度指标综合考量，露天矿的中层土相对更适合用于制备洗涤用4A沸石。

3 结论

（1）茂名露天矿、华德岭和金塘镇高岭土矿沟的上、中和下层位置共9个天然高岭土样品，脱水后粒度处在50～100目的质量，占总质量的60%以上。

（2）天然高岭土的粒度对钙交换量指标的影响，有明显随着50～200目筛分粒度的增加而增大的趋势。其中露天矿中层土过200目筛的样品，制备出的4A沸石钙交换量最高，为267 mg CaCO3/g无水沸石，接近洗涤剂用4A沸石285 mg CaCO3/g合格品的要求。

（3）白度指标有较明显随着50～200目筛分的天然高岭土粒度的增加而增大的趋势，排名前三的分别为同为200目的华德岭（下层土）、露天矿（中层土）和金塘镇（中层土）制出4A沸石样品的86.6%、85.8%和85.2%，3者相差不大。但是，距离合格品93%白度的要求差距较大。

（4）灼烧失量与粒度没有明显相关性，华德岭3个层位的土制得的4A沸石的灼烧失量最高值为22%，达一级品标准。露天矿中层土制得的4A沸石的灼烧失量值最高达20%，接近行业标准。

（5）结合钙交换量、白度和灼烧失量3个指标综合考虑，露天矿中层土相对更适合用来合成洗涤用4A沸石。