应利诚，林涛

(中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江 宁波 315040)

0 引言

1,4-丁二醇，简称BDO，是一种重要的精细化工和有机化工原料，其下游产品包括：γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇脂(PBT)、苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚氨酯树脂(PU Resin)等[1]，其自身也可以作为电镀行业的增亮剂和溶剂使用，被广泛应用于化工、造纸、医药、纺织、日用化工和汽车等领域。文章通过介绍BDO的行业现状，对工业上的各种生产技术进行了探讨，并重点对比了顺酐法和炔醛法工艺。

1 BDO行业现状

2012年以后，国内BDO行业产能开始过剩，工厂之间竞争激烈，行业几乎没有盈利能力。2011年—2020年，国内产能复合增速达到20%，虽然需求量一直保持持续增长趋势，但是需求增速一直小于供应增速，行业长期面临产能过剩的情况，盈利差，装置开工率低。根据成本对比，电石路线的炔醛法成本最低，而顺酐法则出现成本倒挂的现象，在行业产能过剩的大背景下，电石路线炔醛法成为主流，其他路线基本被电石路线炔醛法挤出市场，仅个别工厂由于特殊原因将其保留下来。目前国内BDO生产商及产能如表1所示。

表1 国内BDO生产商及产能 单位：万吨/年

2021年以来，升级版限塑令催生了对于可降解塑料的需求，核心原料BDO项目也成为业内关注的焦点，整体市场开始回春。2021年，BDO均价达到25 152 元/吨，环比上涨171.8%，且年内31 000 元/吨的高点刷新了近十几年的历史记录。因行情火爆，2021年我国BDO在建及规划产能已逾1 000 万吨/年，超过已有产能的4倍。

随着我国在某些领域的禁塑要求不断提升，我国可降解塑料行业在未来几年还将保持高速发展，主要产品PBAT和PLA行业规模依然会保持高速增长。因此，预期在未来5年内作为主要原料的BDO行业规模将呈现翻倍式增长。

2 BDO主要生产技术

目前我国国内BDO的生产技术主要有四种，分别为炔醛法(Reppe法)、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法。下面从技术发展历程、工艺流程和技术特点等方面对这几种技术路线进行探讨。

2.1 炔醛法

炔醛法又称Reppe法，由德国IG-Farben公司的Reppe等在20世纪30年代开发成功，IG-Farben公司就是BASF的前身。到了1940年，Reppe法的首次工业化由德国BASF公司完成。目前采用炔醛法生产的BDO占世界总产能的40%以上，占我国现有BDO产能的80%以上，是现阶段生产BDO最主要的工艺技术。

炔醛法以乙炔和甲醛为主要原料，整个生产过程可以分为两步反应：第一步反应为甲醛和乙炔反应生成中间产物丁炔二醇，此反应在铜催化剂催化下进行；第二步反应为丁炔二醇催化加氢，反应产物精制后即为产品BDO。目前，炔醛法工艺有两种，分别为经典BASF法和改良GAF法。

经典BASF法最大的优势是催化剂与产品不需要进行分离，装置操作成本低。但是，缺点也很明显，主要是：

(1)反应器内乙炔分压高，存在爆炸的风险，为了保证安全，在设计反应器时，安全系数取值要达到12～20倍，造成反应器造价高昂，项目投资较大。

(2)乙炔容易发生自聚反应，附着在催化剂上会导致催化剂失活，附着在管道上会导致管道堵塞，装置运行周期较短，检修比较频繁，达产困难。鉴于以上几个缺点，目前已几乎没有采用传统法的BDO装置了。

改良GAF法由美国GAF公司开发成功，后被其应用于工业生产之中。它较好地解决了经典BASF法存在的问题，成为了目前国际上主流的炔醛法工艺。经典BASF法最大的问题是由反应器内乙炔分压高带来的一系列问题，改良GAF法则通过使用乙炔亚铜/铋作为催化剂，做到了降低反应器内乙炔分压的同时不影响反应进行，达到了降低聚合物生成的目的，避免了管道堵塞的问题。

同时，此催化剂具有阻火防爆的功能，确保在减少乙炔和甲醛的同时不会造成催化剂的永久钝化。改良GAF需要进行催化剂分离，分离流程为：反应产物通过过滤和离心，将催化剂分离出来送回反应器内，达到循环使用的目的。

2.2 丁二烯法

20世纪70年代，日本三菱化成开发了以丁二烯为主要原料的BDO生产技术。该工艺路线主要分为三步反应：

(1)乙酰化反应，产物为1,4-二乙酰氧基丁烯，原料为丁二烯、醋酸和氧气；

(2)催化加氢反应，产物为1,4-二乙酰氧基丁烷；

(3)水解反应，得到最终产物BDO。

此工艺方法具备以下优点：工艺安全，原料醋酸和丁二烯容易获得，技术成熟可靠，绿色环保，可以副产四氢呋喃，且比例可调，增加装置灵活性。

但是缺点也很明显，即整体工艺流程长，装置投资大，蒸气单耗较高，整体生产成本偏高。目前国内没有采用此工艺的装置。

2.3 环氧丙烷法

环氧丙烷法又称烯丙醇法，由美国利安得化学品公司和日本可乐丽公司开发成功，主要原料为环氧丙烷。该工艺路线主要分为三步：

(1)环氧丙烷异构化生成烯丙醇；

(2)烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，反应在铑系催化剂作用下进行；

(3)4-羟基丁醛催化加氢生成BDO。此工艺路线具有以下优点：

(1)催化剂寿命较长且可循环使用；

(2)装置整体能耗较低；

(3)后两步反应为液相反应，生产负荷可调节性强。

台湾大连开发了一套与利安德技术相似的烯丙醇法生产工艺，主要区别在于烯丙醇的获得。其丙烯醇通过醋酸烯丙基酯脱水反应获得，副产物醋酸回收利用制备醋酸烯丙基酯。

2.4 顺酐法

顺酐法生产BDO主要有两种工艺，分别为顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢。

顺酐直接加氢由日本三菱油化和三菱化成在20世纪70年代开发成功，此工艺技术的优点是顺酐在加氢过程中可以联产BDO、γ-丁内酯和四氢呋喃，调节装置参数即可实现产品比例的切换，灵活性高。该法由于成本过高现已停产。

顺酐酯化加氢工艺由英国戴维(Davy)工艺技术公司开发成功，该工艺路线主要分为两步：(1)顺酐与甲醇(或乙醇)发生酯化反应生成顺丁烯二酸二酯；(2)加氢水解得到BDO。该工艺也可以副产四氢呋喃和γ-丁内酯，且装置投资小于顺酐直接加氢工艺，更具经济性。

3 炔醛法与顺酐法的对比

丁二烯法由于生产工艺流程长、投资大、蒸汽消耗量高等原因造成生产成本偏高，环氧丙烷法由于环氧丙烷的价格较高，经济性较差，因此，目前国内BDO较为适用的生产技术是炔醛法(改良法)和顺酐法(酯化加氢法)，具体可分为电石-乙炔-BDO路线、天然气-乙炔-BDO路线和正丁烷-顺酐-BDO路线。下面将从原料来源、技术特点、生产成本等方面对炔醛法和顺酐法进行详细对比(下文中炔醛法均指改良法，顺酐法均指酯化加氢法)。

3.1 原料来源

炔醛法在原料来源方面最大的难点是乙炔远程贮运的危险性和廉价乙炔的获得，因此，炔醛法BDO装置往往需要配套的乙炔装置，目前分为电石制乙炔和天然气制乙炔两种，而国内工业化的BDO装置大多采用前者。电石属于“高污染、高能耗、高碳排放”的三高产业，在能耗双控及双碳政策背景下，新增产能将面临困难。而目前国内天然气制乙炔生产BDO的产能较低的主要原因是国内天然气资源有限，天然气化工项目审批要求极高，导致较难获批。但是因为低污染、低耗能、低碳排放的特点，后续将会有一定的发展[2]。

顺酐的主要原料为正丁烷或者苯，根据原料不同，可以分为正丁烷法顺酐和苯法顺酐。两种原料的价格都比较低廉，但是目前由于全球的环保要求都逐渐提高，正丁烷法相对于苯法而言由于原料的不同，天然就具备更高的环保性。因此，目前正丁烷法顺酐总产能占全球总产能的80%以上，且后续的新建项目也已正丁烷法为主，其比例会越来越高。正丁烷原料主要来自油田伴生气及炼油厂副产，此外烷基化、混丁分离、C4加氢等装置也可产生正丁烷，来源广泛。对比千万级的国内液化气市场，以正丁烷为起始原料的BDO产能对上游市场影响有限，原料获取相对炔醛法更加容易。

3.2 技术特点

从不同方面对炔醛法和顺酐法的工艺特点进行对比，整理如下：(1)顺酐酯化加氢的过程中存在大量副反应，导致顺酐法流程较长，精制过程复杂。相对而言，炔醛法流程较短，产品收率高；(2)炔醛法操作条件苛刻，加氢装置的设计压力高达30 MPaG，而顺酐法加氢装置设计压力仅为7.0 MPaG，二者相差较大。因此，炔醛法装置的投资要高于顺酐法[3]；(3)顺酐法由于工艺特点，可以联产四氢呋喃和γ-丁内酯，具有更高的灵活性和抗风险性[4]。

炔醛法和顺酐法的工艺流程简图如图1和 图2所示。

图1 炔醛法BDO装置工艺流程简图

图2 顺酐法BDO装置工艺流程简图

3.3 生产成本

自2012年以来，炔醛法和顺酐法的BDO生产成本波动较大，但是无论如何变化，炔醛法的成本始终占据优势。二者之间的成本差距约为6 000 元/吨，其中炔醛法可以保持盈利，而顺酐法则已经到达亏损线下方。这也是过去驱动炔醛法对顺酐法完成产能置换的原因。

目前的电石乙炔法BDO产能，基本依托电石产业链配套优势，且生产工艺相对成熟，所以生产成本低于天然气乙炔法和顺酐法，始终占据成本最低的位置。而对于顺酐法而言，外购顺酐成本高，需要配套正丁烷法顺酐装置才能保证核心竞争力。

目前广泛使用的BDO生产路线的成本差异主要取决于主要原料的价格。经过核算，当天然气价格约为1.9 元/Nm3、电石价格约为2 700 元/吨、正丁烷价格约为3 900 元/吨时，BDO成本都是11 000 元/吨。因此当地的原料价格是决定技术路线选择的主要因素。

目前，国家供给侧改革正在进行，环保标准不断提高，高能耗高污染的电石项目审批和管制要求会越来越高，而由于PVC行业的蓬勃发展，其对电石的需求不断增长，上下游因素叠加导致近年来电石的价格不断攀升。未来如果不能配套电石装置，电石路线炔醛法BDO的成本优势将会逐渐丧失，天然气路线炔醛法和顺酐法则可能蓬勃发展。

4 BDO行业展望

BDO下游为可降解塑料、氨纶和锂电材料三条高景气新兴赛道，预期在未来5年内，上述终端消费都将快速增长。尤其是PBAT爆发式增长将对BDO需求形成极大拉动，行业进入景气上行周期。但是目前国内BDO拟在建项目规划产能合计已达1 047 万吨，若在建项目便可以如期达产，BDO则可能再一次回到之前供大于求的情况。

因此，企业需结合当地原料特点，合理选择工艺路线，并做好上下游配套，增强自身抗风险能力[5]。

相比于化石基BDO工艺路线，生物基路线在绿色环保和资本运营成本方面显示出了更好的前景，有可能会成为今后很重要的发展方向。