于媛媛，井强山，余雪华，于永生,3

1.信阳师范学院 化学化工学院，河南 信阳 464000；2.信阳市上天梯怡和矿产资源开发有限公司，河南 信阳 464117；3.中国地质大学(武汉) 纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心，湖北 武汉 430074

引 言

膨润土的主要矿物成分是蒙脱石。1887年，Le.Chatelier提出蒙脱石的化学式为4SiO2·Al2O3·H2O。它是由两层硅氧四面体层与夹在中间的水铝石层构成的层状硅酸盐矿物，这种层状结构赋予其独特的性质。它的结构单元层之间以分子间作用力连接，结构松散，容易产生相对运动而剥离。结构中Al3+可被部分取代，层间并不呈现电中性，存在一定的斥力，使水分子或其他有机分子易于进入到层间，因此膨润土具有吸水膨胀性、吸附性等，这也是膨润土易改型、改性、活化的原因。

膨润土在水溶液中具有良好的分散性、悬浮性及黏结性，在一定浓度范围内表现出优良的触变性，这种特性特别适用于配制钻井泥浆。我国的膨润土储量仅次于美国，居世界第二，但目前我国市场上钻井用膨润土以OCMA级膨润土为主,大量的钻井级膨润土还需要依赖进口,主要原因是我国膨润土以钙基膨润土为主，吸附性、悬浮性及触变性等不能满足钻井用膨润土的要求,必须经过改性加工。膨润土的改性是通过离子交换改变蒙脱石层间可交换阳离子的种类或者添加无机、有机增效剂等[1-5]。钠化改性作为膨润土矿物的初加工已经成为膨润土改性的主要技术之一。钠化方法又分为湿法、干法和半干法，湿法工艺效果好但过程复杂、能耗高、脱水困难且产量低；干法工艺虽过程简单但钠化品质差；半干法工艺过程简单，不需脱水和洗涤，生产效率高、能耗低有利于大规模生产，且可实现膨润土的有效钠化，适用领域广。

河南信阳膨润土矿保有储量超6亿t，但往往与珍珠岩和沸石等矿物伴生，蒙脱石的含量不高，品位低，且其中伴生颗粒细小的方石英和长石类矿物，导致其黏度和滤失量等关键指标达不到钻井泥浆使用要求，限制了矿产的应用[6]。本文以信阳低品位膨润土为原料，探索提质改性的方法与条件，为信阳低品位膨润土用作钻井泥浆提供试验依据。

1 试 验

1.1 试验原料

膨润土由信阳市上天梯怡和矿产资源开发有限公司提供，化学成分分析结果见表1。

表1 膨润土化学成分 /%

图1为膨润土的XRD图，由图可知，该膨润土为钙基膨润土，伴生杂质主要有石英、长石和云母。

图1 膨润土XRD图

物化性能见表2。由表2可知，该膨润土的蒙脱石含量为49.77%，膨胀容和胶质价较低，黏度(Φ600)与滤失量(FL)处于较低的水平，因此需要先进行钠化改性处理。

表2 膨润土物化性能

1.2 试剂与仪器

试剂：碳酸钠(Na2CO3)、轻质氧化镁(MgO)、聚丙烯酰胺(APAM)和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)均为分析纯；纤维素醚(CE)为工业级。

仪器：ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛海通达专用仪器有限公司；ZNS-2中压滤失仪，青岛海通达专用仪器有限公司；YXQM-4L行星四筒球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司；CZD-8000高速搅拌器，上海贝微电机有限公司。

1.3 钠化机理

膨润土中主要矿物成分是蒙脱石，蒙脱石层间存在着K+、Ca2+、Na+等大半径阳离子。由于膨润土对Ca2+的吸附能力大于对Na+的吸附能力，因此自然界中多为钙基膨润土(Ca-Bont)。当膨润土-水体系中同时含有Ca2+和Na+时就存在一个动态的吸附-解吸平衡，发生如下离子交换平衡：

Ca-Bont+2Na+2Na-Bont+Ca2+

(1)

平衡的移动方向主要受两个因素影响，一是阳离子的相对浓度，当Na+和Ca2+的物质的量浓度之比大于21时，平衡正向移动，钙基膨润土中的Ca2+被Na+置换而生成钠基膨润土；二是体系的化学环境，体系中含有易与Ca2+形成难溶化合物的阴离子或阴离子团时，平衡也会正向移动，生成钠基膨润土。

1.4 试验方法

(1)Na2CO3为改性剂，采用半干法工艺对原土进行钠化改性。过程如下：称取Na2CO3溶解于水中(配比为Na2CO3与膨润土的质量比)，喷洒在原土上，搅拌均匀后密封陈化一定时间，在105 ℃下烘干后球磨过筛，得到钠基膨润土。根据GB/T 5005—2010钻井液材料规范，以Φ600(600 r/min黏度)和FL(滤失量)为指标，测试膨润土悬浮液泥浆性能。

(2)钠基膨润土中加入增效剂(配比为增效剂与膨润土的质量比)，搅拌均匀。测试方法同(1)。

2 结果与讨论

2.1 Na2CO3用量对泥浆性能的影响

固定改性反应时间，考察改性剂Na2CO3用量对膨润土Φ600和FL的影响，结果如图2所示。随着Na2CO3用量的增加，当Na2CO3用量为2.5%(质量分数，下同)时，悬浮液Φ600为3 mPa·s，FL降至31 mL，Φ600提升不大但FL大幅下降。其原因为蒙脱石结构层间存在可交换性阳离子Ca2+，与Na+相比，前者的取代能力远大于后者。但是当Na+浓度达到一定值，Na+就可以进入层间交换出Ca2+，使层间可交换阳离子数量增多，吸附水分子数量增多，增加了晶层表面的双电层，从而使膨润土的分散加剧，表现为Φ600增加，FL下降[7]。Na2CO3用量超过2.5%，Φ600不再变化，FL有上升的趋势。这是因为Na+浓度太大时，会压缩双电层，破坏原来Na+和Ca2+的交换状态，使膨润土的泥浆性能性能恶化，宏观上表现为FL上升[8]。因此，综合考虑Φ600和FL两因素，Na2CO3用量选取2.5%。

图2 Na2CO3用量对膨润土泥浆黏度和滤失量的影响

2.2 改性反应时间对泥浆性能的影响

固定Na2CO3用量为2.5%，考察反应时间对Φ600和FL的影响，结果如图3所示。随着改性时间的增加，悬浮液Φ600无大幅度波动，在反应时间为1.5 h时，FL降至31 mL。反应过程中离子交换达到平衡需要一定时间，反应时间为1.5 h时，离子交换反应已经趋于平衡，膨润土层间Ca2+已被Na+充分置换[9]，随着改性反应时间的增加，交换反应处于动态平衡，继续增加反应时间，对泥浆性能无改善。因此，较佳的反应时间为1.5 h。

图3 改性反应时间对膨润土泥浆黏度和滤失量的影响

2.3 增效剂对钠基膨润土泥浆性能的影响

膨润土作为调节钻井液流变性和滤失性的重要材料，在钻井工程中起到保护井壁、上返岩屑、防塌和堵漏等作用，能直接影响钻井质量和速度。添加增效剂可以进一步改善膨润土的流变性和滤失性，提升膨润土的利用率。试验选取MgO和高聚物APAM、CMC-Na、CE四种增效剂，分别测试其对钠基膨润土悬浮液Φ600和FL的影响。

如图4可知，MgO、CMC-Na和APAM均能使悬浮液Φ600随用量增加而增大，而CE使悬浮液Φ600先增大后减小，用量在0～0.5%之间时，Φ600快速增大至14 mPa·s，用量为1%时，达到最大值16 mPa·s。结果表明，以上几种增效剂都能使膨润土悬浮液的黏度增强，但由于增效剂结构和基团不同，膨润土对增效剂有选择性，因此效果各不相同。MgO释放的Mg2+在悬浮液中以Mg2+、MgOH+和Mg(OH)2形式存在，Mg2+取代能力比Na+强，所以Mg2+进入蒙脱石层间使双电层变薄，有利于形成面-面型聚集态，而Mg(OH)2电离出的OH-使膨润土颗粒边缘端面的双电层呈负电性，也可吸附少量的Mg2+，膨润土颗粒又可通过Mg2+桥联形成边-面型和边-边型絮凝态。这几种形态复合，可使悬浮液形成凝胶网络结构，表现为黏度增强[7,10]。APAM和CMC-Na同为线性水溶性聚合物，APAM分子链上的-CONH2可水解成带有负电的羧酸根基团，CMC-Na结构中的水化基团-COONa也可电离出带负电的羧酸根基团，基团之间负电排斥作用使分子链伸展。分子链通过基团吸附在膨润土颗粒表面，颗粒又同时被多个分子链吸附，颗粒和分子链之间交错吸附使伸展的分子链相互缠绕，而带有负电的羧酸根基团又很容易与水分子之间形成氢键，聚合物分子链之间的机械缠绕和氢键共同形成立体网状结构使得悬浮液的整体流动性变差，因此APAM和CMC-Na增黏效果显著[11-12]。但APAM中-CONH2可电离出H+，使膨润土浆液的pH降低，对膨润土悬浮液黏度的提升产生不利影响。因此单独添加APAM和CMC-Na作为增黏剂时，CMC-Na的增黏效果要略优于APAM。CE溶于水后与水形成氢键，使其具有很高的水合作用，同时，CE加入到膨润土悬浮液中，吸收大量的水分，使其本身体积大幅度膨胀，减少了膨润土颗粒的自由活动空间，加上CE分子链相互缠绕形成的立体网络结构，体系的黏度得到提高，达到增稠的效果[13]。CE不仅具有亲水基团羟基、醚基，还具有憎水基团甲基、葡萄糖环，是一种表面活性剂，具有表面活性。随着CE用量的增加，膨润土颗粒与表面活性剂在溶液中形成胶束，阻碍了颗粒的相互聚集，破坏了分子链之间的缔合作用，导致膨润土悬浮液的黏度下降[14]。因此，CE用量超过1%以后，悬浮液黏度呈现下降趋势。

图4 增效剂用量对悬浮液黏度的影响

由图5可知，随着CMC-Na和APAM用量增加，膨润土悬浮液的FL逐渐降低。一是聚合物分子链之间的机械缠绕和氢键共同形成三维网状结构，约束和阻碍其附近水分子的迁移运动；二是CMC-Na和APAM分子链上部分极性基团吸附在膨润土颗粒表面形成吸附层，阻止膨润土颗粒絮凝变大，改善颗粒的分散性，使形成的滤饼薄而密实，有效降低渗透率，从而降低FL。MgO使膨润土悬浮液的FL先减小后增大，一开始，由于MgO溶解形成的微小Mg(OH)2晶体填充到膨润土颗粒的孔隙中，使形成的滤饼孔隙减小，阻挡了水分子通过，使悬浮液的FL下降[15]，随着MgO用量增加，当添加量超过1%时，Mg(OH)2晶体会发生重结晶并生长，Mg(OH)2晶体交叠以及孔隙间的Mg(OH)2晶体生长形成膨胀压，膨胀过大失去约束导致孔隙结构遭到破坏孔隙率增加，形成的滤饼虚厚，悬浮液的FL增大[16]。CE导致膨润土悬浮液的FL增大，原因是CE降低了悬浮液的表面张力使悬浮液内部形成气泡，气泡难以聚集成大气泡排出，同时悬浮液黏度增大也抑制气泡扩散和合并，导致形成的滤饼孔隙率增加，因此FL变大[17-18]。

图5 增效剂用量对悬浮液滤失量的影响

综合考虑增效剂对悬浮液Φ600和FL的影响，无机增效剂MgO用量不宜超过1%，CE用量不超过0.5%，CMC-Na和APAM则在保证技术指标符合要求的前提下，从生产成本考虑，用量越少越好。

2.4 钠化改性土和养护后膨润土分析

2.4.1 X射线衍射分析

对钠化改性前后的膨润土和添加增效剂养护之后的膨润土分别进行XRD测试，结果如图6。

由于Ca2+半径比Na+半径大，当Na+置换出层间Ca2+进入晶层后，层间距会变小，由图6可知，经Na2CO3改性后，特征峰对应的衍射角向右度偏移，层间距由1.491 8 nm减小到1.269 0 nm，证明半干法钠化把钙基膨润土(Ca-Bont)成功改性为钠基膨润土(Na-Bont)[19]。与钠基膨润土相比，添加增效剂的膨润土特征峰对应的衍射角无偏移，层间距也无较大波动，可见增效剂并未插入到蒙脱石的的层间，只是吸附在膨润土颗粒表面[20]。

图6 膨润土XRD图

2.4.2 红外光谱分析

如图7所示，添加增效剂前后红外光谱分析结果显示，膨润土的基本结构未发生改变。在791 cm-1处出现的吸收谱带是由膨润土中石英的Si-O振动引起，Na-Bont相较于Ca-Bont，在1 426 cm-1处出现了新的-CO32-吸收谱带，可能有Na2CO3或CaCO3产物生成。添加高聚物的膨润土则在1 472 cm-1处出现一组吸收谱带，为CH3反对称变形振动吸收谱带[21]，添加增效剂APAM的膨润土在1 651 cm-1处出现了酰胺Ⅰ吸收带N-H键的伸缩振动。由图7可知，添加高聚物的吸收谱带仅为增效剂和原土吸收谱带的叠加，没有新的谱带形成或谱带缺失，这与XRD分析结果一致，进一步证实高聚物只是吸附在膨润土颗粒的表面。

图7 膨润土红外图谱

2.4.3 扫描电镜分析

图8为膨润土改性和添加增效剂前后SEM图。由图8中的(a)和(b)对比可以发现，Ca-Bont经钠化改性后，表面变得粗糙，边界轮廓不清晰，多呈聚集体的簇状分布，并且可以看到花瓣状的薄片数量多于Ca-Bont中的薄片。由图(f)可以看到，膨润土颗粒边缘更加不易辨认，背景具有云雾状。由图(c)、图(d)和图(e)看出，膨润土出现聚集现象，这是由于高聚物长碳链吸附在膨润土颗粒表面，在颗粒之间起到桥联作用，使得颗粒间作用力增强。图(d)和图(e)还可以看到卷曲的片层，片层之间连接疏松剥离明显，这可能是由于高聚物中具有憎水基团所致。膨润土颗粒间的这种链接形式既增强了悬浮液的稳定性，提高了悬浮液的黏度，又有助于稳定悬浮液体系中自由水的迁移，降低泥浆的滤失量。

图8 Ca-Bont(a)、Na-Bont(b)、Na-Bont/CMC(c)、Na-Bont/APAM(d)、Na-Bont/CE(e)、Na-Bont/MgO(f)的SEM图

2.5 复合增效剂对膨润土泥浆性能的影响

将CE、MgO、CMC-Na和APAM四种影响因素作为变量，每个因素取三个水平值，按L9(34)考察各因素用量对膨润土泥浆黏度和滤失量的影响。试验安排及结果如表3所示，黏度和滤失量结果的极差分析如表4和表5所示。

表3 因素水平及正交试验结果

表4 黏度因素的极差分析

表5 滤失量因素的极差分析

由表4、表5可知，对黏度影响由大到小为：APAM>MgO>CMC-Na>CE，对滤失量影响由大到小为：APAM>CMC-Na>MgO>CE。因此，在考察增效剂之间相互作用情况时，APAM用量对膨润土悬浮液泥浆性能影响最大，CE用量影响最小，MgO用量对黏度影响大于CMC-Na，对滤失量的影响大体相同，综合考虑各因素以及各个因素水平对黏度和滤失量的影响，选取APAM和MgO组成的复合增效剂，结果如表6所示。添加由1% MgO和1% APAM组成的复合增效剂时，Φ600从3 mPa·s提升至34 mPa·s，滤失量由31 mL降至12 mL。这是由于APAM在溶液中的水解程度随着pH值的增大而增大，而MgO溶解后生成的Mg(OH)2可电离出OH-，增强悬浮液的碱性，促进APAM的水解，使分子链上的负电荷数量增加，结构单元之间的静电排斥作用增强，此时APAM在悬浮液中是一种高度伸展的构象[22]，膨润土悬浮液的流动性更差，表现为黏度急剧增大，滤失量降低，效果优于两者各自的效果。因此，在半干法钠化改性的基础上，添加1%MgO和1%APAM组成的复合增效剂，利用它们之间的协同作用，可使信阳低品位膨润土符合GB/T 5005—2010钻井液材料规范对钻井用膨润土的技术要求。

表6 复合增效剂对泥浆性能的影响

3 结 论

(1)针对信阳上天梯低品位膨润土，通过半干法工艺，在Na2CO3用量为2.5%、反应时间为1.5 h条件下钠化效果良好，可显著改善膨润土滤失性能，使滤失量从89 mL降至31 mL。钠化改性使蒙脱石层间可交换离子的数量增多，吸附水分子数量增多，增加了晶层表面的双电层，从而使膨润土的分散加剧，滤失量下降。

(2)几种增效剂都能改善膨润土悬浮液的泥浆性能，但效果各不相同。结合X射线衍射和傅里叶红外分析可知，高聚物并未插入到层间，只是吸附在膨润土颗粒的表面，通过分子链缠绕形成立体网络结构，改善悬浮液泥浆性能。

(3)通过正交试验优选和调控增效剂，在钠基膨润土中添加由1%的MgO和1%的APAM组成的复合增效剂，利用他们之间的协同作用，可以使改性产品性能指标满足GB/T 5005—2010对钻井用膨润土的技术要求。这不仅提高了低品位膨润土的利用率，而且为信阳低品位膨润土作为钻井泥浆应用提供了技术依据。