闫帅，杨海平，陈应泉，王贤华，曾阔，陈汉平

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

引 言

化石燃料的持续消耗导致二氧化碳的大量排放，加剧了温室效应并引发气候变化；时至今日，全球大气中的二氧化碳浓度仍在不断攀升，因此二氧化碳等温室气体的捕集与转化受到各国政府以及研究人员的高度重视[1]。将二氧化碳转化为燃料与化学品不仅可以有效降低大气中二氧化碳的浓度，减少传统化石燃料的使用，而且可以人为地增进碳循环并产生可观的经济效益[2-3]。二氧化碳转化可通过多种催化方式实现，如热催化、电催化、光催化及光热催化[4]。近年来，科研工作者致力于二氧化碳的光催化还原技术，并成功地将其转化为一氧化碳、甲烷、醇类等碳基燃料和化学品[2,5]。但是传统的光催化剂禁带宽度较大，只能吸收太阳光中波长较短的波段，太阳能利用率低[6]；同时光催化反应速率较低，严重限制了其工业化应用[7]。而太阳光光谱中特别是红外和可见光波段的热效应引起了广泛关注，并已成功用于海水淡化、空气净化等领域[8]。如图1(a)所示，将光热转化材料与传统催化材料复合构成光热催化剂来有效耦合光化学效应和光热效应，从而有效降低反应活化能，同时可以吸收更大范围的太阳光谱从而达到太阳光的高效利用[9]。光热催化可以有效地将光能转化为化学能从而提升产物热值，也可以利用其中的光化学效应降低反应所需温度[10-12]，已经用于能源催化转化、污染物催化降解等多个领域，逐渐成为目前研究的热点[13-14]。

由于CO2分子有较高的稳定性，其还原需要克服较高的能量[15]；单一光催化或热催化CO2转化存在转化率低和能耗高等劣势[16]，而光热催化则可以有效耦合光能与热能，为CO2转化提供了新的契机。光热催化过程已经实现mol·g-1·h-1级别的CO2转化速率，甚至接近热催化[17-18]。然而，不同于复杂的两步热化学循环法，光热催化反应所需的聚光度更低，而且可以一步完成CO2转化，展现出极大应用价值与工业化潜力[19]。如图1(b)所示，研究者们已经通过光热催化将CO2成功转化为CO、CH4、CH3OH 甚至更高碳数的烃类，同时大幅降低了反应的能耗[20-22]。其中，完全由太阳能驱动而不需要外加热源的CO2转化技术更具挑战性且拥有广泛的应用前景[21,23]。鉴于此，本文聚焦于光热转化的光热催化过程，结合CO2还原反应特性，总结了目前CO2光热催化还原领域的最新工作并探讨可能的催化剂设计策略，并分析了光热转化CO2可能的耦合机理，为太阳能驱动CO2高值化转化奠定基础。

图1 光热催化CO2还原的过程与路径Fig.1 Reaction pathways and routes in photothermal catalysis of CO2

1 CO2的光热催化还原原理

1.1 CO2的催化还原反应

CO2可以与多种还原剂进行还原反应生成CO、CH4、CH3OH 等产物，常见的还原剂包括H2、CH4等。表1 中列出了主要的CO2还原反应和常用催化剂，其中反应（1）～（3）属于CO2加氢反应，反应（4）为甲烷干重整反应。

表1 CO2主要的还原反应和常用的催化剂Table 1 CO2 reduction reactions and common catalysts

在热催化CO2还原反应中，升高温度往往能够克服反应热力学的高能垒和反应动力学障碍。CO2的热催化转化路线相对成熟，目前CO2的热催化转化已有成功示范。2012 年在冰岛建成的“George Olah Renewable Methanol”示范厂通过地热能发电进行水的电解，并利用电解水产生的H2与CO2进行热催化反应合成甲醇，取得了5600 t∕a 的CO2处理量和10 t∕d 的甲醇产量[24]。由中国科学院大连化学物理研究所和珠海市福沺能源科技有限公司研发的千吨级二氧化碳加氢制汽油中试装置也已经在山东邹城工业园区投产运行[25]。

与热催化不同，用于CO2还原的光催化剂需要考虑其能带结构以满足反应的热力学要求。如图2所示，CO2直接由电子还原的反应热力学电位非常负，可达-1.90 V，而且生成的CO*-2物种反应活性很高，因此难以控制后续反应的选择性。在光催化CO2还原体系中通常引入水来提供质子（H+），通过水光解反应生成H+对半导体催化剂的能带结构提出了更高的要求[15]。CO2光催化还原本身反应路径的复杂性和光催化剂多样化的表面活性中心，使其选择性转化仍然充满挑战[26-27]。

图2 光催化CO2还原的主要反应与电位Fig.2 Main reactions and their redox potentials in photocatalytic reduction of CO2

1.2 CO2的光热催化进展与分类

热催化过程反应速率快且工艺相对成熟，光催化过程清洁环保且能耗较低，光热催化综合了它们的优点并弥补它们各自的缺陷。表2列举了针对不同CO2还原反应典型光热催化剂的反应条件及其性能。

由表2 可见，用于CO2还原的光热催化剂种类多样。为了厘清光热催化剂的设计思路，本文根据光效应与热效应在反应过程中的主要作用机制将光热催化分为三种类型，分别是光驱热催化、热助光催化与光热共催化。对于光驱热催化，其反应机理以热催化为主，反应所需热量由光热催化剂的光热转换效应提供，光能只作为驱动反应发生的热量来源，因此光驱热催化反应基本不体现光化学效应[9]。而热助光催化反应主要由光能驱动，表现出明显的光化学特征，虽然反应中也可能存在光热转化效应，但是热能只起到加强传质过程从而加速反应进行的作用，反应的热力学要求仍然取决于光化学过程[49-50]。光热共催化反应中同时存在热催化效应与光化学效应并可能伴随光热效应[51]。然而由于热助光催化的热量来源可以是外加热源，并不需要针对光热转化进行设计，所以这里不针对此类催化剂进行展开讨论。下面就光热催化剂在化学反应中是否表现光化学效应分为光驱热催化剂与光热共催化剂，并分别对其设计原理以及在光热CO2还原反应中的应用进行阐述。

表2 CO2还原反应中的光热催化剂Table 2 Photothermal catalysts for CO2 reduction

2 光驱热催化CO2还原

在设计光驱热催化剂时不仅需要考虑CO2的热催化效应，还需兼顾催化剂的光热效应。常见的光热材料包括金属纳米颗粒、半导体材料、黑色金属

化合物和碳材料等[52]，具体进展总结如下。

2.1 金属纳米颗粒的光驱热催化CO2还原

金属在光照下能够通过其等离激元共振的带内带间衰减将能量转化为热能，从而表现出较强的光热转化性能，因此在CO2的光驱热催化还原中已经得到广泛应用[53-54]。Meng 等[18]研究了Ⅷ族金属对CO2光热催化转化特性的影响，发现通过浸渍法制备的Al2O3负载金属催化剂具有更好的光热转化能力，且Ru∕Al2O3有较高的CO2转化率(95.75%)和甲烷选择性(99.22%)。Ren 等[32]利用金属Ru 颗粒负载于超薄层状双金属氢氧化物载体上首次实现在流式反应系统中进行光热催化CO2加氢制CH4。Jia 等[55]发现Pd@Nb2O5催化光热CO2加氢反应，主要产物CO 的产率为4.9 mmol·g-1·h-1，并进一步探究催化剂的温度分布，证明了Pd颗粒优良的光热性能与较高的局部温度。

除贵金属外，其他过渡金属也展现了良好的光热性能与CO2催化还原活性。Jantarang 等[33]合成了一系列Ni∕CexSiyO2催化剂，其中Ni∕Ce0.9Si0.1O2在光热条件下取得了46%的CO2转化率与98%的CH4选择性。Li 等[56]发现NiAl 水滑石可以取得78.8%的CO2转化率与278.8 mmol·g-1·h-1的甲烷产率以及接近100%的甲烷选择性。Chen 等[45]发现CoFeAl 水滑石催化剂在光热CO2还原反应中表现出了较高的活性，并且发现制备过程中的H2还原温度可以显著影响产物的选择性[图3(a)]，在650℃下还原的CoFeAl-650 表现出对C2+产物35.26%的选择性[45]；MgFeAl-LDH也表现出了类似的产物分布与催化机制[57]。这类水滑石催化剂的CO2光热还原机理均由热催化为主——金属在光照下能够通过其等离激元的带内带间衰减将能量转化为热能，表现出较强的光热转化性能，进而驱动热催化反应进行[54]。金属纳米颗粒的光热转化与热催化特性在甲烷干重整反应中也得到广泛应用。Wu 等[41]利用金属Co 的良好光热转化能力，在甲烷干重整反应中取得了1378.2 mmol·g-1·h-1的CO2转化速率和27.1%的太阳能利用率[41]。Xie 等[42]研 究 了Pt∕Co-Al2O3的 甲 烷 干 重 整 特性，并取得了541.2 mmol·g-1·h-1的CO2转化速率。

图3 金属纳米颗粒表面的光热CO2还原反应Fig.3 CO2 reduction reactions over metal nanoparticles

尽管光驱热催化中热能是反应最主要的驱动力，但是在实际反应过程中可能也会伴随一定程度的光化学效应。Ni1.60Co∕Co-Al2O3催化剂在光热甲烷干重整反应中达到了2254.8 mmol·g-1·h-1的CO2转化速率，并且光热条件下比热催化条件下表现出了更低的活化能[58]，这是因为该体系中存在一定的光化学效应。Liu 等[47]发现Na-Co@C 光热催化CO2转化中取得了97%的转化率、62.7%的甲烷选择性和36.7%的C2+产物选择性。如图3(b)所示，Na-Co@C催化剂不仅可以将CO2加氢为甲烷，而且Co 的费托活性与Na助剂的添加均强化了碳链的增长，此外还通过CO 插入机理生成了少量的乙醇；与类似的Co基催化剂性能相比[59]，光热条件下的产物组分虽相似，但对乙醇等C2+产物的选择性升高，这可能是因为光效应在一定程度上改变了反应路径。

2.2 黑色金属化合物的光驱热催化CO2还原

黑色金属氧化物等化合物因其较窄的带隙或丰富的表面缺陷，具有较宽的光谱吸收率和较好的光热性能[60]。黑铟氧化物In2O3-x∕In2O3有优良的光热转化能力，并在逆水汽变换反应中表现出100%的CO 选择性[61]；而将In2O3表面改性为黑色HzIn2O3-x(OH)y时，除CO外，还表现出一定的甲醇选择性(36.7%)[38]。Wei等[28]利用嵌入的纳米In使In2O3的次表面氧缺陷的束缚电子被传输至表面氧缺陷从而极大提升反应位点活性，实现高达7615 h-1的TOF 性能。相比MoO3，黑色MoO3-x表面具有丰富的氧缺陷，它们不仅大幅提高了光的吸收，显著增大了光热转化能力，同时促进了光生载流子的分离和CO2的吸附，因此取得了较高的CO产率（41.2 mmol·g-1）和CH4产率（8.3 mmol·g-1）[62]。而由Fe 和Ce 构成的复合金属催化剂也具有较好的光热性能，特别是Fe2Ce1-300 展现出较高的CO2转化率(43.63%)和接近100%的CO选择性[29]。

此外，金属碳化物、磷化物等黑色化合物也在光热CO2还原反应中展现了较好的催化性能。Xu等[30]发现Ni12P5在光热CO2还原反应中也表现出极高的CO 选择性(100%)；Fe3O4和θ-Fe3C 也具有显著的光热转化能力，能够将CO2加氢还原为CO、CH4甚至C2+产物[46]；而MoCx在较低温度（130℃）下即可将CO2有效还原为CO 和CH4[63]。虽然这些黑色金属化合物在光热CO2还原反应中可能存在一定的光化学效应，但是热催化效应仍然占据主导。碳材料的光热转化性能非常出色，它本身就是黑色且具有很宽的光谱吸收范围。不仅如此，碳材料通常具有丰富的多级孔结构，非常利于入射光的多次散射与吸收[64]。因此，碳材料的复合与掺杂也可以显著提高金属氧化物的光热性能[65]，并以此表现出光驱热催化特性。Qi 等[31]成功将C 通过水热法掺杂进In2O3，通过C 的掺杂增大了In2O3氧缺陷浓度和吸光性，进而明显提高了CO产率（123.6 mmol·g-1·h-1）。

3 光热共催化CO2还原

不同于光驱热催化反应，光热共催化过程中除热催化效应外还表现出明显的光化学效应，加之催化剂中光热组分的光热转化能力，从而可以实现光能和热能的高效耦合。它主要包括基于金属纳米颗粒的等离激元催化与热催化过程、基于半导体的光化学和热催化过程以及基于上述复合材料的多重机理耦合过程。

3.1 金属纳米颗粒的光致等离激元催化CO2还原

金属纳米颗粒在光照下引发表面等离激元共振效应（SPR）[66]，同时表面等离激元的衰减能够产生热载流子从而参与化学反应[67]，进而有效减少反应活化能并促进反应进行[68]，因而广泛应用在光热催化领域。金属的等离激元催化过程往往伴随着不同程度的光热转化效应[34,53,69]。Fu 等[35]发现Rh∕Al在CO2光热催化还原反应中有较高的光热转化能力与催化活性。Rh∕Al在11.3 W·cm-2的光照下表面温度接近700℃，其甲烷选择性达100%，产率达550 mmol·g-1·h-1。这一方面是因为金属Al通过LSPR产生的热电子能够有效活化CO2并伴随着强烈的光热效应使催化剂表面温度急剧上升，另一方面Rh作为热催化反应的活性位点，利用光热效应产生的热能将活化的CO2加氢为甲烷[35]。Xiong等[70]发现Ag24Au∕meso-Co3O4催化剂在光照和外加热源下取得了82%的甲烷选择性和204 mmol·g-1·h-1的产率，除热催化效应外，光照的引入通过激发Ag24Au 团簇的热电子从而促进了H2的解离活化，表现出显著的等离激元催化特性。此外，Ullah 等[36]发现Cu∕CeO2和Co∕CeO2催化剂均通过光致等离激元催化得到了较高的CO2转化率和对CH4和CO的高选择性。

3.2 半导体光热催化CO2还原

半导体光催化材料较宽的带隙导致其光热性能较差[8,71]，在光催化CO2还原中往往需要复合其他光热材料来提升反应温度。目前常见的设计方法包括碳材料和半导体、金属和半导体两种组合方式。

碳材料因本身黑色，具有很宽的光谱吸收范围和丰富的多级孔结构，利于入射光的多次散射与吸收，因而具有优良的光热转化性能，目前多作为光热催化剂中的光热组分，与半导体催化剂进行复合应用[23]。Wang 等[72]成功合成了C@TiO2空心球结构，在光热条件下用水作为氢源，将CO2还原为CH4和CH3OH，产率分别达4.2 和9.1 μmol·g-1·h-1，优于商业光催化剂P25。这主要是因为碳材料不仅在TiO2空心球中表现出显著的光热效应，而且通过转移TiO2光生电子抑制了载流子复合，从而强化了光催化效应[73]。Xu等[74]发现由TiO2和石墨烯构成的复合光热催化剂TiO2-G 能够将CO2有效还原为CH4和CO，产率可达26.7和5.2 μmol·g-1·h-1，远高于TiO2催化剂。这主要是因为光热条件下TiO2-G 表面温度的上升强化了其光电子移动性和光催化能力，而石墨烯也同时起到了光热转化与促进载流子分离的作用。Bie 等[75]用化学气相沉积法（CVD）将单层掺氮石墨烯原位生长在CdS 空心球表面合成了NG∕CdS 催化剂，用水作为氢源，在光照下CH4和CO 产率分别可达10.33 和2.59 μmol·h-1。这主要是因为掺氮石墨烯层除具有光热催化效应外还表现出较强的CO2吸附和活化作用。此外，兼具上述优点的新型碳材料石墨炔也可以和TiO2构成光热催化剂用于CO2还原[76]。

在金属与半导体构成的光热催化剂中，金属作为光热转化材料和催化活性位点，而半导体载体受光激发产生光生电子并进行转移，能够降低载流子复合率，强化光催化效应并调控金属物种的催化活性[77]。Zheng 等[78]发现Cu∕Cu2O 催化剂中热效应加速了加氢过程的进行，同时在半导体Cu2O 与Cu 之间形成的异质结更利于光生载流子的分离，提高了光催化反应效率，并以水为氢源获得了13.2 μmol·g-1·h-1的CO 产 率 和2.6 μmol·g-1·h-1的CH3OH 产 率。Xie 等[43]合成的Ni∕介孔TiO2催化剂在光热条件下表现出良好的甲烷干重整催化活性，得到了131.72 mmol·g-1·h-1的CO 产率和95.34 mmol·g-1·h-1的H2产率；主要原因是介孔TiO2在光照下产生光生电子-空穴对，光生电子越过异质结转移至活性中心Ni，有效地将CO2还原为CO，同时TiO2表面的光生空穴也参与了甲烷的解离活化[79]。Cai 等[80]发现Au∕TiO2在光热条件下也表现出很强的CO2还原性能，并以水 为 氢 源 获 得 了6.71 μmol·g-1·h-1的CO 产 率 和10.07 μmol·g-1·h-1的CH4产率。其中，Au 不仅通过加强光生载流子的分离从而强化了水的裂解，同时表现出显著的光热性能。Wang 等[81]将碳量子点CDs引入TiO2最终得到了Cu∕TiO2-C 催化剂，以水为氢源在光照和250℃下得到了60 μmol·g-1·h-1的CH4产率；进一步证明CDs不仅具有良好的光热效应，而且作为电子池维持了Cu2O 活性相的存在，使Cu∕TiO2-C 具有更高的催化活性。另外，黑色金属氧化物也具有较强的光热性能，由黑色钛氧化物和金属Ru 构成的Ru∕Black TiO2催化剂可以在光热条件下将CO2加氢还原为CH4，其中黑色钛氧化物不仅表现出明显的光热转化性能，而且通过产生光生电子并转移至Ru从而进一步强化了其催化活性[82]。

3.3 复合结构中多重机理作用下的光热CO2还原

当等离子活性金属与半导体复合后，光照下同时存在半导体的光化学效应与金属的等离激元催化效应，它们产生的光生电子和热电子可以参与CO2的活化，也可以越过金属∕半导体界面移动到彼此的活性位点参与化学反应。Huang 等[83]发现AuMgTi 催化剂取得了45.495 μmol·g-1的CO 产率和6.624 μmol·g-1的CH4产率，优于商业催化剂P25；如图4(a)所示，Au 的LSPR 效应提高了催化剂的吸光性，同时接收了TiO2被激发的导带电子[84]，从而强化了TiO2对H2O的氧化。Li等[85]使用Bi4TaO8Cl∕Bi催化剂分别在广谱光和可见光下取得了92%的甲醇选择性和76%的乙醇选择性；这主要是因为Bi4TaO8Cl在光照下有效地催化了水的裂解，而且Bi 颗粒表面的等离激元可以通过电子-质子作用提升醇类选择性。Xu 等[86]合成了Pd∕TiO2催化剂可将CO2高效还原为CO。Pd∕TiO2催化剂在光照下金属Pd颗粒通过LSPR 产生的热电子移动到TiO2导带并使TiO2表面产生氧缺陷，加速了CO 产物的生成并得到了11.05 μmol·h-1的产率。这些类型的光热催化剂都有效耦合了水的光解与等离激元催化效应。此外，Robatjazi 等[87]合成的Al@Cu2O 催化剂在光热条件下表现出对逆水汽变换反应优良的催化活性，CO产物的选择性接近100%。这主要是因为等离子活性金属Al 受光照激发产生热电子注入Cu2O 层导带，延长了热电子寿命从而直接活化了吸附在表面不饱和Cu原子上的CO2，使其发生解离并生成CO[87]。如图4(b)所示，在由等离子活性材料TiN合成的光热催化剂TiN@TiO2@In2O3-x(OH)y中[88]，TiN 不仅扩大了光谱的吸收范围从而强化了催化剂光热性能，同时将产生的热电子通过TiO2中间层注入In2O3-x(OH)y导带，最后在In2O3-x(OH)y表面驱动逆水汽变换反应进行。此外，经典的甲醇合成催化剂Cu∕ZnO∕Al2O3[39]等也在光热条件下表现出了半导体光化学效应与金属等离激元催化效应，对CO2的转化具有协同催化作用。

图4 多重机理作用下的光热CO2还原反应Fig.4 Photothermally catalytic reduction of CO2 via multi mechanisms

4 光热催化剂中的结构设计

与传统加热方式不同，光热法可以选择性地加热催化剂中吸光率高的组分，造成局部温度的上升从而加速反应进行。如图5(a)所示，Cai 等[89]模仿温室效应的原理在Ni 颗粒外包覆高红外反射率的多孔二氧化硅层，大幅提高了Ni 核的温度，因而合成的Ni@p-SiO2催化剂具有更高的逆水汽反应和Sabatier 反应活性，发现光热条件下Ni@p-SiO2催化剂 的CO2转 化 率 是Ni-NC 和Ni∕SiO2·Al2O3的5 倍。类似地，将金属纳米颗粒封装入ZIF-8 等金属有机框架也是强化限域光热效应的有效方法[90]。一些光学结构如光子晶体、3DOM 等则可以通过其慢光子效应强化光热催化反应过程[91-92]。相较于传统的TiO2催化剂，TiO2光子晶体[图5(b)]增强了对红外波段的吸收并展现了限域表面光热效应，其Sabatier反应速率是商业催化剂P25 的15 倍[93]。O’Brien等[94]成功合成了由半导体材料Si构建的3DOM 光子晶体并负载Ru 作为活性组分用于CO2的光热催化，其 中ncRuO2∕i-Si-o 催 化 剂 得 到 了4.4 mmol·g-1·h-1的Sabatier 反应速率，远高于硅纳米片催化剂ncRuO2∕SiW的0.4 mmol·g-1·h-1。

另外，Si 纳米线[95-96]、Si 纳米针阵列[图5(c)][97]、石墨烯、二维金属化合物Mxenes 等[98]材料与结构均具有优秀的光吸收能力并被应用于光热催化CO2还原反应。Zhang 等[99]通过化学刻蚀法制备了硅纳米线（带隙约为1.12 eV）阵列并负载了过渡金属Co 制备了SNAs@Co 催化剂，取得了将近100%的吸光率和高达0.433 mol·(g Co)-1·h-1的CO2转化速率。Wu等[37]通过化学剥离法制备的Ni∕Nb2C 纳米片在36 suns（3.6 W·cm-2）的光热条件下CO2的转化速率可达8.50 mol·g Ni-1·h-1。此外，以MOF 为模板剂合成金属@碳核壳结构也是有效的光热催化剂设计策略。碳材料外壳不仅增强了光热效应，而且大幅提高了催化剂的抗烧结能力。Khan 等[100]通过热解MOF-74(Ni)制备了Ni@C-X 光热催化剂，得到的最佳甲烷产率可达488 mmol·g-1·h-1并且展示了良好的稳定性。而金属分散度更好的单原子催化剂也表现出较高的光热催化CO2还原活性[101-102]。

图5 光热催化中的结构设计Fig.5 Structure designs in photothermal catalysis

5 总结与展望

相较于光催化和热催化，光热催化能够突破CO2还原反应中的主要动力学障碍，降低了反应过程的高能垒，从而优化了反应条件，使其具有更加广泛的实际应用与工业化潜力。本文从光热转化与反应机理出发总结了典型的光热催化剂设计思路与目前在CO2还原反应中的最新进展，但是光热转化在未来的研究中仍然面临很多问题和挑战。

光热催化反应中往往同时伴随着光效应与热效应，而它们在CO2还原反应中的具体贡献则需要进一步明确，需要通过原位红外傅里叶变换光谱和添加热催化对照等实验表征手段进行甄别。例如对于光热催化中最常用的纳米金属颗粒，它在光热条件下催化机制的界定仍然不够明晰，厘清不同种类、粒径和形貌的金属颗粒在不同波段光照下的光致等离激元催化和热催化效应仍然需要大量研究工作支撑。

目前大多数CO2光热催化研究的产物为CO 和CH4，价值较低，因此需要开展针对高值还原产物的光热催化剂设计。通过将CO2光热催化还原与费托合成进行组合构成串联反应（CO2-FTS），从而可以直接将CO2还原为烃类。本文的研究进展已经提到Fe 基与Co 基催化剂可以表现出一定的C2+产物选择性，因此针对CO2为原料的费托过程进行光热催化剂设计是非常有前景的方向之一。