李松霖， 张金阳， 王海婷， 欧阳晴雯，侯红波， 龙坚， 彭佩钦*

(1.中南林业科技大学 环境科学与工程学院,湖南 长沙 410004；2.稻米品质安全控制湖南省工程实验室，湖南 长沙410004)

近年来农田土壤镉(Cadmium，Cd)污染及其修复、治理越来越受到重视，研究发现淹水灌溉是糙米Cd控制的有效方式。水稻生长周期淹水时间越长，水稻对Cd吸收越少。水稻生长关键时期淹水处理可以控制土壤水稻系统的Cd转运，因此淹水灌溉已成为Cd污染耕地安全利用的有效措施。

硫在自然界分布十分广泛，土壤中的硫通过氧化还原反应和含硫官能团影响重金属的活性。由于南方地区酸雨较多以及农业生产中化肥施加使大量含硫化合物进入稻田土壤，造成土壤的酸化等。化肥施用是含硫化合物进入土壤的重要途径，有研究发现NaS的添加使得土壤有效Cd含量降低，硫能参与土壤氧化还原反应而改变土壤氧化还原条件，减少水稻茎和籽粒对Cd的累积，影响水稻根际微生物群落从而影响Cd的生物有效性。

水分管理模式会影响土壤硫的行为，硫的价态往往随着土壤环境的不同而改变,其中淹水条件下土壤中硫往往以S存在，在缺氧或厌氧条件下，CdS是一种稳定和难溶的物质，CdS的生成会大大降低土壤中Cd的溶解度和生物有效作为硫元素在土壤中的重要形态，其在不同水分条件下对土壤Cd行为和土壤环境的影响尚不明确。因此，设置四个不同的梯度，进行长期淹水和湿润处理模拟试验，研究两种水分管理模式下的土壤Cd形态变化，以期为农田合理施肥及污染耕地土壤重金属修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤紫泥田为紫色砂页岩母质发育的水稻土，采自湘潭县排头乡排头岭村(27°32′47.26″N，112°41′1.87″E)；土壤采回后摊开，挑出石块、植物部分，在阴凉通风处风干后用木锤锤碎，过20目(用于土壤pH、黏粒含量的测定)与100目(用于Cd全量、Cd有效态、有机质的测定)的尼龙筛，保存待测。土壤基本理化性质如表1所示。

表1 土壤基本理化性质
Table 1 Basic physicochemical properties of soil

土壤类型有机质/(g/kg)pHCEC/(cmol/kg)黏粒/%全镉/(mg/kg)有效镉/(mg/kg)全硫/(mg/kg)紫泥田14.006.1023.7125.890.590.14335.33

1.2 试验设计

称取处理好的土壤200 g放入烧杯中，加入去离子水，设置两种水分处理——淹水处理和湿润处理。淹水处理保持土壤表面淹水3 cm，湿润处理在培养试验期间补充去离子水保持土壤表面湿润，无明显积水。实验室保持18 ℃，湿度45%。Cd以Cd(NO)水溶液加入供试土壤，Cd水平分别为0、1、10、50 mg/kg。平衡老化7 d后，以KSO水溶液的形式加入水平为0、50、100、200 mg/kg，不添加加入同等数量的K(KCl水溶液)。共16个处理，每个处理设置四个重复。

1.3 样品分析

试验期间每隔10 d原位测定土面水Eh、pH，40 d后采集土壤样品，测定土壤总Cd以及各形态Cd含量。土面水pH、Eh使用pH计(雷磁PHB-4便携式pH计)原位测定。采用王水-高氯酸消解法提取土壤总Cd，用石墨原子吸收光谱仪进行测定(iCE 3500 Thermo，赛默飞世尔科技有限公司)。土壤Cd形态采用BCR顺序提取法提取，土壤有效Cd、阳离子交换量(CEC)和有机质含量的测定参考《土壤农化分析》，黏粒含量采用比重计速测法测定。

1.4 数据处理

试验数据采用Excel 2016进行均值及方差计算，SPSS 19进行差异显著性分析及相关性分析，采用Origin Pro 9.0进行拟合分析和图形绘制。

2 结果与分析添加对土壤Eh值的影响

在试验的40 d内，淹水条件下土面水Eh均随试验的进行而明显降低(图1)，而湿润条件下土壤Eh先增加后降低(图2)。淹水处理至第40天，在Cd添加为添加为0 mg/kg时Eh最低，为-86.7 mV，在Cd添加50添加200 mg/kg时最高，为-16.3 mV；湿润处理至第40天，在Cd添加为0添加为0 mg/kg时Eh最低，为-60 mV，在Cd添加0添加100 mg/kg时最高，为5 mV。

结果表明，试验结束(第40天)时，土面水Eh随着Cd水平的增加而有一定的提高。淹水条件下，Cd浓度从0增加到50 mg/kg时，土面水Eh从-54.8±21.8 mV增加到-26.3±17.9 mV；湿润处理土面水Eh则从-19.0±27.9 mV提高到-11.8±16.8 mV，但不同Cd水平土面水Eh没有显著差异。两种水分管理模式添加的处理土面水Eh均显著高于不添加处理，湿润处理Eh平均为-11.2 mV，显著高于淹水处理(-39.9 mV)。

图1 淹水处理下不同添加下Eh随时间变化图Figure 1 Variation of Eh with time under different exogenous sulfate radical addition and flooding treatment

图2 湿润处理下不同添加下Eh随时间变化图Figure 2 Variation of Eh with time under different exogenous sulfate radical addition and wetting treatment

添加对土壤pH的影响

试验的40 d内，淹水条件下土面水pH均随试验的进行而升高(图3)，而湿润条件下pH表现为先降低而后增加的趋势(图4)。在Cd添加为添加为0 mg/kg时，pH达到最高，为7.86；在Cd添加添加200 mg/kg时，pH达到最低，为6.36。湿润条件下试验40 d，在Cd添加为0添加为200 mg/kg时，pH达到最低，为6.36；在Cd添加10添加200 mg/kg时，pH达到最高，为7.32。

添加Cd的处理pH均显著低于不添加处理，淹水条件下，Cd添加从0增加到50 mg/kg时，土面水pH从7.49±0.27降低到Cd 50水平的6.79±0.19；湿润处理土面水pH则从7.22±0.25降低到6.61±0.14，但不同Cd水平没有显著差异；随着的添加，土壤pH稍有降低，均没有达到显著差异；两种水分管理模式，湿润处理土壤pH(6.69)低于淹水处理pH(7.03)，也没有达到显著差异。

2.3 不同浓度对土壤Cd赋存形态的影响

图5、图6对比了不添加Cd时添加对土壤Cd形态的影响，对比淹水处理和湿润处理两种水分管理模式，土壤可交换态Cd比例淹水处理<湿润处理(不添加时比例相等)，可还原态Cd比例淹水处理>湿润处理，可交换态Cd比例淹水处理<湿润处理，残渣态Cd比例淹水处理<湿润处理。在两种水分管理模式下，试验结束(第40天)时，淹水处理土壤可交换态Cd、可氧化态Cd和残渣态Cd分别为0.048、0.076、0.012 mg/kg，显著低于湿润处理(0.101、0.195、0.023 mg/kg)(表2)。淹水处理下添加200 mg/kg可还原态Cd和残渣态Cd分别为0.120、0.021 mg/kg，均显著高于不添加处理(0.064、0.009 mg/kg)，而其它处理没有显著差异。

图4 湿润处理下不同添加下pH随时间变化图Figure 4 Variation of pH with time under different exogenous sulfate radical addition and wetting treatment

图5 淹水条件下对土壤Cd形态分布影响Figure 5 Effect of exogenous on soil Cd distribution under flooding condition

图6 湿润条件下对土壤Cd形态分布影响Figure 6 Effect of exogenous on soil Cd distribution under wetting condition

表2 不同水分条件下四种土壤Cd含量差异比较(单位:mg/kg)
Table 2 Comparison of contents of four kinds of Cd in soil under different water conditions

可交换态Cd可还原态Cd可氧化态Cd残渣态Cd淹水处理0.048±0.016 b0.090±0.028 a0.076±0.012 b0.012±0.006 b湿润处理0.101±0.016 a0.071±0.016 a0.195±0.037 a0.023±0.002 a

3 讨 论

3.1 土壤pH随添加的变化的原因

试验中(图3、图4)，四个Cd梯度下，土壤pH不断升高，在试验周期内持续变化，但过程有所差异。添加与不添加土壤pH有着明显的差异(图3中40 d；图4中30 d)，添加使得pH上升幅度减小(图3)。对比图3和图4，试验初始阶段淹水条件土壤pH均小于湿润条件，而试验最后阶段淹水条件土壤pH平均大于湿润条件，可知淹水条件对土壤pH影响更大，相比湿润条件更能提高土壤pH。土壤pH随着Cd水平的增加而降低，淹水条件下土壤pH从7.49降低为6.79；湿润条件下土壤pH从7.22降低为6.61。土壤pH随着添加浓度的增加而降低，淹水条件下土壤pH从7.29降低为6.77；湿润条件下土壤pH从6.83降低为6.70。

土壤淹水处理和湿润处理最大的不同在于其氧化还原条件的不同，土壤在还原条件下，土-水体系给予电子的趋势增加，导致H得电子被消耗，因此在整个实验周期中土壤pH持续上升，淹水条件相比湿润条件也更能降低土壤pH。随着的添加，土壤pH下降。由于六价硫在土壤中大量存在，在土壤的还原条件下被还原为S等，这个过程能吸附电子并导致土壤H浓度上升，土壤pH下降，并且添加浓度更高土壤pH会更低，农业生产中硫肥的添加造成的土壤酸化也是这个原因所导致。

3.2 土壤Eh随添加变化的原因

淹水处理在同一Cd梯度下(图1)，不添加组和其他三组添加后相比土壤Eh差异显著(

P

<0.05)，可知，淹水条件下的添加会显著提高土壤Eh，且根据图1，土壤Eh随着的添加整体呈上升趋势。湿润处理在同一Cd梯度下(图2)，30 d时不添加组和其他三组添加后相比土壤Eh差异显著(

P

<0.05)，可知，湿润条件下的添加也会显著提高土壤Eh，但土壤Eh随着的添加整体变化趋势不明显。试验中(图3、图4)，四个Cd梯度下土壤Eh均随时间显著下降，由氧化条件变为还原条件(Eh<0)。且随着的添加，Eh下降幅度减小，说明的添加能提高土壤的氧化性，并且这个变化是个持续的过程。对比图3和图4，试验初始阶段淹水条件土壤Eh均大于湿润条件，淹水条件土壤Eh变化幅度更大，可知淹水条件相比湿润条件更能降低土壤Eh。由表2看出，为50、100、200 mg/kg时土壤Eh与硫0 mg/kg时差异显著，添加下，相同Cd水平淹水处理组土壤Eh均小于湿润处理组，不同水分管理模式对土壤Eh影响显著(

P

<0.05)。朱丹妹等研究表明土壤淹水处理Eh显著低于湿润处理。这是由于土壤淹水条件隔绝了空气，土壤中的氧被不断消耗所导致。随着浓度的增加，土壤Eh呈上升趋势，与pH变化原理相同，大量加入土壤后，由于其中六价硫能够得电子，使得土壤的还原性降低。

3.3 不同水分管理下添加对土壤Cd形态的影响

淹水处理下，土壤pH随添加而降低，但反应生成的S与土壤中游离的Cd结合形成难溶的CdS沉淀，因此的添加会导致土壤中可交换态Cd比例的降低，降低土壤Cd迁移性。使得土壤Eh上升，因此可还原态Cd比例相比不添加时上升，可氧化态Cd比例相比不添加时下降，说明在提高土壤氧化性的同时，也会使得土壤中更多的Cd转化为可还原态Cd。

湿润处理下，土壤pH随添加而降低，但添加后可交换态Cd比例无明显变化趋势，说明此时的添加对Cd迁移性无显著影响。的添加提高土壤Eh，因此可还原态Cd比例随添加而升高，可氧化态Cd比例随添加而下降，可知湿润处理下的添加主要使得土壤中可氧化态Cd转化为可还原态Cd。

对比两种水分管理模式，淹水处理对土壤Cd含量影响极显著(

P

<0.01)，能够有效降低土壤可交换态Cd含量，这是由于淹水处理下添加相比湿润处理更能提高土壤pH，并且使得游离的Cd转化为CdS等较稳定形态。两种水分管理模式下，添加均使得可还原态Cd比例升高和可氧化态Cd比例下降，但对比这两种Cd形态占比，淹水处理下可还原态Cd比例大于可氧化态Cd比例，而湿润处理下可氧化态Cd比例大于可还原态Cd比例，并且可氧化态Cd占比达到土壤总Cd的一半。

综上可知，淹水处理提供的还原环境可以有效减小土壤可交换态Cd含量，降低土壤Cd活性，而淹水条件下添加能使可交换态Cd含量进一步下降，淹水处理与添加相结合是有效的降低土壤Cd活性的方式。

4 结 论

淹水条件下土壤pH随试验的进行而升高，而湿润条件下土壤pH表现为先降低而后增加的趋势；土壤pH随添加浓度的增加而降低，淹水处理土壤pH大于湿润处理，但差异不显著(

P

>0.05)。添加显著提高土壤Eh，且湿润处理土壤Eh(-11.2 mV)显著高于淹水处理(-39.9 mV)；淹水处理土壤可交换态Cd、可氧化态Cd和残渣态Cd显著低于湿润处理。添加会提高土壤可还原态Cd含量，降低可氧化态Cd含量，淹水处理下添加是有效的降低土壤Cd活性的方式，在添加200 mg/kg时可还原态Cd和残渣态Cd分别为0.120、0.021 mg/kg，均显著高于不添加处理(0.064、0.009 mg/kg)，而其它处理未达到显著差异。水分管理与添加会影响土壤Cd行为，农业生产上可以据此寻找治理耕地Cd污染的思路。