周红霞，杨 杰，魏小萌，白雪峰**，吴 伟，O.V. Kikhtyanin

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院 催化技术国际联合研究中心，黑龙江 哈尔滨 150080）

引 言

随着“双碳”目标的全面开展，汽车用化石类燃料将逐渐被新能源所替代[1]。生物柴油是以非食用的植物油为原料经催化转化生产生物燃料油，是解决汽车减碳的方案之一[2]。通过加氢异构化反应，生产以C15～C18异构烷烃为主的生物柴油是提高产品品质的关键[3～4]。

SAPO-41 是具有AFO 拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，为一维椭圆形直孔道结构，其适宜的孔道结构和温和的酸性适合作为加氢异构化反应中双功能催化剂的载体[5～6]。

模板剂种类对分子筛的物理化学性能及催化性能有较大的影响[7～8]。目前合成SAPO-41 分子筛所采用的模板剂以二正丙胺（DPA）为主，也有加入二乙胺（DEA）[9]或油胺[10]构建双模板剂，来改善分子筛晶粒尺寸和Si 原子在分子筛骨架中的分布。以DPA 为模板剂合成SAPO-41 的方法具有成本高、存在杂晶等不足，不利于实现工业化生产。赵爱娟等[11]使用价格低廉的二正丁胺(DBA)为新型模板剂合成了SAPO-41 分子筛，取得了较好的实验效果。

为了优化以DBA 为模板剂合成SAPO-41 的工艺条件，本文利用现代分析手段，对DBA 用量和晶化时间对SAPO-41 分子筛的结构、形貌和物化性质的影响进行了考察。

1 实验部分

1.1 原料

二正丁胺(DBA)和磷酸，化学纯，国药基团化学试剂有限公司；拟薄水铝石(Al2O3含量≥71%)和铝溶胶为工业品，分别产自山东铝业集团和青岛裕民源硅胶厂。

1.2 实验方法

1.2.1 SAPO- 41 分子筛的制备

采用水热合成法，分别以二正丁胺（DBA）、拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为模板剂、铝源、磷源和硅源，按照0.6 SiO2∶1.0 Al2O3∶1.0 P2O5∶(1.7～3.0)DBA∶55 H2O 的比例，合成出凝胶，初始凝胶在180℃晶化1～3d，然后冷却至室温。产物经分离、洗涤、干燥和焙烧得到SAPO-41 分子筛样品，记为S41-a-t，a 为DBA 用量，t 为晶化时间。

1.2.2 SAPO- 41 分子筛的表征方法

参见参考文献[5]中的第2.3 节。

2 实验结果与讨论

2.1 DBA 用量和晶化时间对SAPO-41 分子筛晶体结构、孔结构和Si 原子在分子筛骨架分布的影响

分别采用XRD、N2物理吸附及29Si MAS NMR等分析手段，对不同条件下合成的SAPO-41 分子筛样品进行表征与分析，考察DBA 用量和晶化时间对合成S41-a-t 分子筛系列样品的晶体结构、孔结构以及Si 原子落位情况的影响，实验结果分别见图1～2 和表1～3。

图1 S41-a-t 样品的XRD 谱Fig.1 The XRD patterns of S41-a-t samples

由图1 和表1 可知，当DBA 用量为2.0%～3.0%时，控制晶化时间为1～3d，合成的样品均只在2θ=6.8,9.7,13.7,18.3 和20.5～25.7°等处出现AFO 拓扑结构所对应的特征衍射峰，无杂晶对应的晶衍射峰出现，可制备出纯相的SAPO-41 分子筛。当DBA 用量降低至1.7%时，晶化时间为1～2d 合成的样品在2θ=20.2 和22.5°处出现了ATO 拓扑结构所对应的衍射峰。延长至3d 则只出现AFO 拓扑结构所对应的特征衍射峰，表明较低的DBA 模板剂用量对形成AFO 拓扑结构的导向能力减弱，而晶化时间延长不仅有利于AFO 拓扑结构的生成，而且有利于分子筛结晶度提高。

表1 S41-a-t 分子筛系列样品的晶相组成Table 1 The crystal phase composition of S41-a-t molecular sieve samples

表2 为不同DBA 用量和晶化时间下制备S41-a-t 分子筛样品的N2物理吸附表征结果。由表2 可知，当DBA 用量为3%时，晶化时间对合成的样品的比表面积和孔容影响很小，晶化时间为1d 就可以得到孔道结构完整的SAPO-41 分子筛。尽管晶化时间相同，减少DBA 用量会降低BET 表面积、微孔表面积和微孔孔容，提高外表面积及介孔孔容。这是由于形成了更多的骨架缺陷位，或者更多的非骨架物种阻塞了分子筛部分孔道的缘故。延长晶化时间可以提高微孔孔容和表面积，有利于SAPO-41 分子筛孔道规整，在一定程度上可以弥补因减低DBA 用量而产生导向能力减弱的不足。

表2 S41-a-t 分子筛样品的N2 吸附数据Table 2 The N2 adsorption data of S41-a-t molecular sieve samples

图2 和表3 为不同DBA 用量和晶化时间下合成S41-a-t 的29Si MAS NMR 的表征结果。从中可以看到，硅岛区Si(0Al)、边界区Si(1～3Al)和SAPO 区Si(4Al) 的信号峰分别出现在-110～-115ppm、-96～-108ppm 和-92～-94ppm 处。当DBA 用量为3%时，硅岛区Si(0Al)比例最小，SAPO 区的比例最高，且基本不受晶化时间的影响。随着DBA 用量的逐渐降低，硅岛区比例逐渐提高，SAPO 区的比例逐渐减低，说明DBA 用量会影响Si 原子进入到分子筛骨架的取代机理。相同DBA 用量下，延长晶化时间可减少硅岛区比例，提高SAPO 区比例。进一步证实了DBA 用量与结构导向能力直接相关，晶化时间延长有利于Si 原子进入分子筛骨架。加大DBA用量和/或延长晶化时间可以提高Si 原子以SMII取代机理进入到分子筛骨架的比例。

图2 S41-a-t 分子筛样品的29Si MAS NMR 谱图Fig. 2 The 29Si MAS NMR spectra of S41-a-t molecular sieve samples

表3 S41-a-t 分子筛系列样品的硅物种分布Table 3 The Si species distribution of the S41-a-t molecular sieve samples

2.2 DBA 用量和晶化时间对SAPO-41 分子筛形貌的影响

采用SEM 分析对S41-a-t 分子筛样品进行了表征，考察DBA 用量和晶化时间对SAPO-41 分子筛形貌的影响，结果见图3。

图3 S41-a-t 分子筛样品的SEM 照片Fig.3 The SEM images of S41-a-t molecular sieve samples

由图3 可见，当DBA 用量为3%时，SAPO-41样品的形貌随晶化时间延长没有明显的改变，均呈现出3～5μm 长、2～3μm 直径的纳米片紧密堆积的圆柱状聚集体。当DBA 用量降至2%时，样品的聚集体形貌和尺寸与S41-3.0-t 基本相同，但S41-2.0-t 表面附着有小晶粒；DBA 用量再降低至1.7%时，只有延长晶化时间到3d 才使样品的聚集体形貌规整，而1～2d 晶化不能得到尺寸均匀聚集体，样品表面附着更多小晶粒。DBA 用量决定其结构导向能力，适当延长晶化时间有利于SAPO-41 分子筛规整形貌的形成。

2.3 DBA 用量和晶化时间对SAPO-41 分子筛表面酸性的影响

采用吡啶原位红外（Py-IR）对S41-a-t 分子筛样品进行了表征，考察DBA 用量和晶化时间对所合成SAPO-41 分子筛酸性的影响，实验结果见表4。

表4 S41-a-t 分子筛样品的Py-IR 数据Table 4 The Py-IR data of S41-a-t molecular sieve samples

由表4 可知，当DBA 用量为3%时，晶化时间的长短对SAPO-41 分子筛样品的总B 酸量及不同强度的B 酸量影响不大，这与29Si MAS NMR 表征结果一致。当DBA 用量降至2%时，样品中不同强度的B 酸量均低于3%的样品，这是由于更多的Si 原子按照SMIII 取代机理进入分子筛骨架，形成了更多没有酸性的硅岛区。延长晶化时间可逐渐降低Si(0Al) 比例，提高样品的总B 酸量及强B 酸量。当DBA 用量降至1.7%时，会导致Si 原子不能在分子筛骨架上均匀地分布，提高了Si(0Al)的比例，减少了S41-1.7-t 的酸量。延长晶化时间会在一定程度上弥补DBA 用量对分子筛酸量的影响。

3 结 论

（1）采用水热合成法，分别以二正丁胺（DBA）拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为模板剂、铝源、磷源和硅源，成功合成了具有AFO 拓扑结构的纯相SAPO-41 分子筛。

（2）DBA 模板剂用量主要决定导向能力，延长晶化时间可以在一定程度上弥补因模板剂用量降低对SAPO-41 分子筛晶体结构、孔结构、形貌和表面物化性质的影响。