王 翀，王景华,，李冬冬，佘江波

1. 西安邮电大学电子工程学院，陕西 西安 710121 2. 中国科学院西安光学精密机械研究所，瞬态光学与光子技术国家重点实验室，陕西 西安 710119

引 言

近年来，稀土功能材料在各个行业都有着广泛的应用，而稀土发光材料的应用一直是研究的重点和热点。由于稀土元素独特的4f电子构型产生的光学性质，稀土掺杂发光材料的发光颜色极其丰富，并且在可见光波段具有良好的发射效率。正是由于这种特殊的发光性能，上转换发光材料在彩色立体显示、 生物医学成像、 防伪技术等领域具有广泛的应用[1-2]。如今，各式各样的假冒伪劣产品被生产出来，给消费者本身以及整个社会造成了重大的安全隐患和经济影响，因此研发先进防伪技术是解决这些问题的重要途径[3-5]。目前，荧光防伪技术已非常成熟，并已经广泛地应用于防伪领域，而稀土掺杂的上转换发光材料与传统的荧光防伪材料相比，具有发射峰窄、 荧光特性易调控、 无毒、 隐蔽性好、 耐光漂白等优点，成为了荧光防伪领域的研究热点[6-9]。

除了NaYF4和NaGdF4晶体这两种高效的上转换发光材料之外，纯四方相的LiYF4晶体已经被证明是一种良好的上转换发光基质，具有较低的声子能量，可以有效地减少无辐射跃迁带来的能量损失[10-12]。Gao[13]等采用水热法合成了Yb3+/Er3+, Ho3+三掺杂的LiYF4晶体微粒，得到了很好的上转换发光效果；Li等[14]团队证明了水热法合成的LiYF4∶0.2Yb3+/0.01Ho3+晶体比NaGdF4∶0.2Yb3+/0.5Ho3+晶体的上转换发光性能更加高效且稳定。在已有的研究中发现Gd3+的掺入可以有效增强NaYF4纳米粒子的上转换发光强度，Gd3+的掺入促进了NaYF4纳米晶体从立方相到六方相的相变、 尺寸的减小，主要原因是Gd3+的掺入导致了NaYF4纳米晶体的晶格畸变，晶格畸变效应可以增加敏化离子和活化离子之间能量转移的概率，从而提高晶体的上转换发光效率，所以将Gd3+掺杂到LiYF4晶体可能也会发生晶格畸变效应[15-18]。本工作将Gd3+引入LiYF4∶0.2Yb3+/0.01Ho3+中来提高它的上转换发光效率，首先采用水热合成法制备了不同浓度Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体，然后通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对微晶的结构、 形貌尺寸进行了表征和分析；在980 nm激光的激发下对不同浓度Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体进行发光性能的分析；然后，选择Gd3+最佳掺杂浓度掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体进行了发光性能的分析。选择具有高度稳定的上转换发光性能的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶体制成防伪油墨，通过丝网印刷技术印制了“西安”字样的防伪标识图案。在980 nm激光辐照下，防伪图案发光强度高、 易于识别，在防伪领域具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司生产的SH05-3T型电热套磁力搅拌器、 上海昕仪仪器有限公司生产的XY-GZ-500型鼓风干燥箱、 XY-ZKF-1B型真空干燥箱，广州吉迪仪器有限公司生产的JIDI-20D型离心机，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的六水硝酸钆[Gd(NO3)3·6H2O，99.99%]、 六水硝酸钇[Y(NO3)3·6H2O，99.99%]、 五水硝酸镱[Yb(NO3)3·5H2O，99.99%]，天津大茂化学试剂厂生产的乙二胺四乙酸(C10H16N2O8，EDTA，AR)，上海萨恩化学技术有限公司生产的五水硝酸钬[Ho(NO3)3·5H2O，99.99%]，天津市恒兴试剂制造有限公司生产的氟化铵(NH4F，AR)，上海展云化工有限公司生产的氟化锂(LiF，AR)。

1.2 水热法制备Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶体

Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶体粒子采用水热法合成。首先，取20 mL的去离子水加入烧杯中，将1 mmol的EDTA溶于水中，在60 ℃恒温加热的辅助条件下剧烈搅拌10 min，直至完全溶解。然后向烧杯中加入1 mmol的稀土硝酸盐混合溶液，Y(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O的比例分别为0.79-x，x，0.2和0.01，剧烈搅拌10分钟，其中x=0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 mol%。最后，向烧杯中缓慢加入20 mmol LiF和5 mmol NH4F的混合溶液，持续搅拌大约30 min后，形成乳白色液体。将溶液缓慢地倒入到100 mL高压反应釜中，在230 ℃加热48 h。将去除上清液后得到的白色沉淀物，分别用无水乙醇和超纯水洗涤并离心数次。然后在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，最终将样品研磨后收集。

1.3 样品的仪器测试

首先对样品进行X射线衍射测试。采用BUKER D8ADVANCE型的X射线衍射仪对Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微米晶体粉末进行相纯度测试，实验所用的测试仪器参数为：40 mA和40 kV，Cu靶Kα，λ为0.154 6 nm，2θ范围是10°～80°。然后使用蔡司ZEISS sigma 500场发射扫描电子显微镜对Li(GdxY1-x)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01微晶的晶体形貌和尺寸进行了表征。再使用0～2 W功率可调的980nm的激光器作为泵浦光源进行激发，采用日立F-4500型荧光光谱仪对样品进行荧光光谱测试。上转换荧光寿命测试采用的是英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000型，激发波长980 nm。在黑暗无光的条件下采用980 nm激光器对防伪图案进行辐照，并用单反相机拍摄发光的防伪图案。

2 结果与讨论

2.1 LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体结构与形貌研究

图1显示Gd3+掺杂浓度为x(x=0～60 mol%)的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粒子的X射线衍射图谱。由XRD图谱可以观察到，样品的X射线衍射峰与四方相中LiYF4的标准卡PDF#17-0874完全对应，只有当较高浓度的Gd3+掺杂到LiYF4∶Yb0.2/Ho0.01的主体中时，出现了一些微弱的GdF3的特征峰。表明实验成功合成了纯四方相的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体。

图1 Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern of Li(Y1-xGdx)0.79F4∶ Yb3+/Ho3+

图2是Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粒子的SEM测试结果。为了探究Gd3+掺杂浓度对于LiYF4晶体形貌尺寸的影响，图2(a)所示是无Gd3+掺杂样品的SEM图谱，微米晶体的形貌呈八面体形状，图2(b)和(c)分别为Gd3+掺杂浓度30 mol%和50 mol%样品的扫描电镜图，平均尺寸约为60 μm。从图中可以看出Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体形貌为八面体结构、 形貌规则且分散均匀、 晶体表面整体上比较光滑，随着Gd3+的掺杂浓度提高，晶体尺寸没有发生明显改变，只是引起了LiYF4晶体的晶格畸变。

图2 样品的SEM图谱 (a)：Gd3+掺杂浓度为0 mol%；(b)：Gd3+掺杂浓度为30 mol%；(c)：Gd3+掺杂浓度为50 mol%Fig.2 SEM spectrum of the sample (a)：Gd3+ doping concentration is 0 mol%; (b)：Gd3+ doping concentration is 30 mol%; (c)：Gd3+ doping concentration is 50 mol%

2.2 LiGdxY1-xF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体上转换发光性能研究

为了探究Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体在980 nm激光激发下的上转换发光性能，对样品的荧光光谱进行了测试。如图3(a)所示，在发射波长为450～770 nm范围内，当Gd3+的掺杂浓度为30 mol%的时候，LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的发光强度最大。Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的主要发射峰包括：480 nm的弱蓝色发射峰、 535和543 nm的强绿色发射峰、 638和657 nm的弱红色发射峰、 750 nm的近红外发射峰。如图3(b)所示，在黑暗无光的环境下使用980 nm激光辐照制备好的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粉末样品的发光图。

图3 (a) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体荧光光谱图；(b) 980 nm激发下Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体发光图

图4(a)是Gd3+掺杂浓度分别为0和30 mol%的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的荧光强度对比图，由图可以明显地看出，上转换发光强度整体被提高了约3倍。图4(b)是在980 nm激光的激发下Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粒子的能级跃迁示意图，Yb3+先从2F7/2能级跃迁到2F5/2能级，然后通过ET1(能量转移)过程以及由CR1(交叉弛豫)和CR2引起的ET2，ET3以及MPR(多声子弛豫过程)引发了随后一系列的辐射跃迁，包括：Ho3+在480 nm(3K85F25F3→5I8)微弱的蓝色发射峰、 535 nm(5F4→5I8)和543 nm(5S2→5I8)的强绿色发射峰、 638 nm(3K8，5F2，5F3←5I7)和657 nm(5F5→5I8)的较弱的红色发射峰、 750 nm(5F4，5S2→5I7)的弱近红外发射峰。由于480 nm的蓝色发射强度非常微弱，所以图4(a)中对于450～500 nm范围(灰色阴影部分)的发光强度乘了10倍。以下对于发光性能的研究的主要是对绿色发光(535，543 nm)和红色发光(638，657 nm)的探究。

图4 (a) Gd3+掺杂浓度分别为0和30 mol%的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的荧光光谱；(b) Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体上转换发光的能级跃迁图

图5为0 mol% Gd3+和30 mol% Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体在980 nm激光激发下540 nm处的上转换荧光寿命。30 mol% Gd3+掺杂的样品上转换荧光寿命比无Gd3+掺杂样品的更长一些，荧光寿命大概提高了9.7%，说明Gd3+的掺入一定程度上使得LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体的上转换荧光寿命更长。

图5 0 mol% Gd3+，30 mol% Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体上转换荧光寿命

图6(a)是在一定功率的980 nm激光激发下，不同浓度的Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体的最强上转换发光部分(绿色发光)的强度变化图。关于Gd3+掺入LiYF4晶体中上转换发光强度的增加效应，有两种解释：纳米尺寸效应、 晶格畸变，由于晶体尺寸达到了60 μm，所以不可能是纳米尺寸效应。实验中随着Gd3+掺杂浓度的不断提高，LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体的发光强度随之提高，当Gd3+掺杂浓度为30 mol%时的发光强度达到最大，而晶体的尺寸并没有随着Gd3+掺杂浓度的提高而发生明显的变化，这说明很可能是晶格畸变所导致。分析认为Gd3+的离子半径稍大于Y3+的离子半径，在LiYF4晶体中，Gd3+的共掺会替代部分的Y3+，就会造成LiYF4晶体的晶格发生畸变，导致LiYF4晶体场的对称性降低，这种晶格畸变就会造成跃迁概率和Ho3+激发态粒子数增加，Yb3+与Ho3+之间的能量转移速率也随之增加，使Ho3+的上转换发光得到了显著的增强，从而使得LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体的上转换发光强度增强。选取最佳浓度Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+作为防伪油墨的原材料。图6(b)是不同浓度的Gd3+共掺LiYF4∶Yb3+/Ho3+微晶绿色发射强度比(G%=I525～560 nm/I450～770 nm)与红色发射强度比(R%=I630～665 nm/I450～770 nm)。随着Gd3+在Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01中的共掺浓度的增加，样品显示出主要的绿色发射和微弱的红色发射，并且绿色发射强度比和红色发射强度比几乎不变(δR%=R%max-R%min=0.2%，δG%=G%max-G%min=0.4%)。因此，不同Gd3+共掺浓度的样品都发射出高度稳定的绿光。

图6 (a) 不同浓度Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体发光强度图；(b) 红色发光强度比R%(R%=I630～665 nm/I450～770 nm)和绿色发光强度比G%(G%=I525～560 nm/I450～770 nm)

图7(a)显示LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体在激发功率为0.5～1.5 W可变的980 nm激光激发下对应的荧光光谱。随着激发功率的增加，LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的发光强度整体随之提高。图7(b)是激发功率为0.5～1.5 W时的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微晶的红色发光强度与绿色发光的强度之比(R/G=I630～665 nm/I525～560 nm)。在0.5～1.5 W范围内，随着激发功率的增加，样品的红色和绿色发射强度比只增加了约12%，说明LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的上转换发光单色性是高度稳定的，激发功率的改变对其上转换发光性能影响很小，这种稳定且高效的发光性能对于在防伪识别方面的应用有非常重要的意义。

图7 (a) 980 nm激光激发功率为0.5～1.5W范围的荧光光谱图；(b) 激发功率为0.5～1.5 W时的红色与绿色发光强度之比(R/G=I630～665 nm/I525～560 nm)

2.3 LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体在防伪中的应用

稀土掺杂发光材料可应用于防伪识别、 指纹识别、 生物医学等多个方面。由于稀土掺杂上转换发光材料的发光性能很高，所以在防伪识别方面显的尤为突出。防伪图案是由丝网印刷制作而成的，制作过程如图8(a)所示，首先将所制备的Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb3+/Ho3+上转换荧光微米粒子进行充分研磨，然后与丝网金属油墨按照5 mg样品1 mL油墨的比例均匀混合制成防伪油墨，将制好的防伪油墨倒在丝网印刷模板上然后使用涂刷器进行反复的刷制，就可以成功地将“西安”字样的防伪图案印刷在丝网印刷模板下方的玻璃片上，得到了上转换发光防伪图案。将印刷的防伪图案在干燥箱内干燥处理后，在980 nm激光的辐照下，使用单反相机在黑暗无光的环境中拍摄发光防伪图案。为了保证拍摄质量，在摄像头前加装滤光片滤除强激发光的干扰。图8(b)是已经制作完成的“西安”字样的发光防伪图案，左边是自然光下印制在玻璃上的防伪图案，右边是在980 nm激光辐照下的防伪图案的发光图片，可以观察到明亮的绿色发光。发光图案不太完整的部分，是由于扩束镜的放大面积有限不能完全辐照整个图案造成的。制成的防伪标识图案在玻璃基底表面的附着力好、 不易脱落，并具有发光强度高、 单色性好、 易于识别、 细节清晰等优点，是一种良好的发光防伪材料。

图8 (a) 防伪图案的丝网印刷过程图； (b) 丝网印刷的上转换发光防伪图案

3 结 论

通过水热合成法成功制备了掺杂不同浓度Gd3+的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微米晶体粒子，并获得了具有高度稳定和高效的上转换发光性能的纯四方相、 尺寸约为60 μm的单分散八面体形状的LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体。随着Gd3+在Li(Y1-xGdx)0.79F4∶Yb0.2/Ho0.01中的共掺浓度的增加，在Gd3+掺杂为30 mol%的时候发光强度最强，表明Gd3+掺入导致LiYF4晶体的晶格畸变，提高了上转换发光效率，改善了样品的上转换发光强度。在0.5～1.5 W的激发功率下，LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体的绿色与红色发光强度之比(R/G)只发生了约12%的变化，说明LiGd0.3Y0.49F4∶Yb3+/Ho3+微米晶体在不同激发功率时具有高稳定性的绿色发光。最后，将浓度为30 mol%Gd3+掺杂的LiYF4∶Yb3+/Ho3+微粒晶体制成防伪油墨，通过丝网印刷制成的防伪图案在自然光环境下没有发光，在980 nm激光的辐照下图案显示出明亮的绿色发光。良好的上转换发光性能，使其在防伪技术领域具有广阔的应用前景。