李庆波，毕智棋，崔厚欣，郎嘉晔，申中凯

1. 北京航空航天大学仪器科学与光电工程学院，精密光机电一体化技术教育部重点实验室，北京 100191 2. 河北先河环保科技股份有限公司，河北 石家庄 050035

引 言

水资源是人类生存发展最重要的战略资源，保护地表水资源安全对社会可持续性发展具有重大意义。为保护水资源安全，需要采用有效方法对水质进行评价。总有机碳是反映水中含碳有机污染物的指标，可以作为评价地表水质的重要依据。国内外对总有机碳检测进行了很多方法的尝试，现行的国家标准为2009年制定的燃烧氧化-非分散红外吸收法，将试样通过高温燃烧管高温催化氧化获得总碳转化的二氧化碳，经低温反应管酸化测得无机碳转化的二氧化碳，经非分散红外检测器检测，总碳与无机碳差值即为总有机碳。在2017年，Ma等采用臭氧氧化化学发光信号进行在线海水总有机碳含量检测[1]，取得了较好的测量结果。2018年Shin-Ichi Ohira等研制出以水洗脱液为基础的高效液相色谱的总有机碳检测器[2]，将分离的分析物在线氧化为二氧化碳，收集到超纯水中，然后通过电导率检测总有机碳含量。2020年，Luo等采用比色传感器，在高通量过程中与水样反应产生特征模式，采用机器学习建立传感器与总有机碳含量的模型[3]。上述方法均需要进行复杂的前处理，近年来，紫外可见光谱法因具有无需化学前处理、 可在线原位检测、 快速响应等优点在水质检测中被广泛应用[4-6]。本工作采用浸入式的紫外-可见光谱仪器采集水样光谱, 采用基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法建立光谱与总有机碳含量的定量分析模型，实现地表水总有机碳的定量分析。采用净信号分析降低地表水中因其他物质对总有机碳检测产生的干扰，提高总有机碳检测方法在不同地表水环境的鲁棒性。

1 实验部分

1.1 样本

根据国标法采用分析纯邻苯二甲酸氢钾配置总有机碳标准溶液共43个样品，浓度范围为25.0～150.0 mg·L-1。选取25个样本作为建模训练集，10个样本作为测试样品集，8个样本作为第二时间段的反测样本集。

实测样本为现场采集藁城污水厂排污口污水及河北先河公司园区的生活污水，进行等梯度稀释共得到50组水样，总有机碳浓度范围为7.2～272.0 mg·L-1，选取33个样品进行建模，17个样品作为测试集验证，实际水样总有机碳含量采用国标法经实验室化验得到。

1.2 仪器

采用河北先河环保科技股份有限公司研发的浸入式在线水质分析仪。该设备光源为氙灯，光程长为2 mm，采集光谱范围为188～722 nm，共256个波段，每个水样光谱连续扫描10次，每次间隔15 s，取平均光谱作为该样品的对应光谱。

1.3 性能评价指标

使用预测均方根误差(RMSEP)和平均绝对值百分比误差(MAPE)作为模型预测测试集样品浓度的精度评价指标，其计算方法如式(1)和式(2)

(1)

(2)

1.4 建模方法

针对总有机碳定量分析问题，采用基于自适应增强学习[7-8]的区间偏最小二乘回归法[9](Adaboost interval partial least squares regression, Ada-iPLSR)。将总有机碳吸收光谱波段分为若干子区间，初始化训练样本权重，依次在各子区间建立偏最小二乘回归模型，根据子区间模型预测误差率计算该子区间预测结果的权重系数，并更新下一子区间训练样本权重，最后将各子区间模型预测结果线性加权组合得到总有机碳的检测结果。具体算法过程如下：

En=max|yi-Gn(xi)|,i=1, 2，…,m

(3)

式(3)中，xi为训练集第i个样本子区间波长吸光度值，yi为训练集第i个样本水质参数真值，Gn(x)为第n个子区间的定量模型函数。然后计算每个训练集水样样本参数的相对误差

eni=|yi-Gn(xi)|/En

(4)

得到第n个子区间偏最小二乘回归模型的预测误差率

(5)

由此得到该子区间预测模型的权重系数

an=en/(1-en)

(6)

样本权重更新公式为

(7)

其中Zn为规范化因子

(8)

最后将各子预测模型结果加权得到自适应增强学习后的预测结果

(9)

1.5 预处理方法

针对实际地表水基质对总有机碳光谱检测造成交叉干扰问题，采用净信号分析方法[9]提取总有机碳净信号光谱信息。具体计算过程如下：

首先将样品原始光谱X向浓度矩阵y进行正交投影得到X-k, 即得到除被分析参数以外其他成分的张成空间，得

(10)

y*=XX+y

(11)

最后对未知样品进行变换

(12)

2 结果与讨论

2.1 水质参数光谱特征曲线

图1为第一时间段实验室配制总有机碳标准溶液光谱，总有机碳含量范围为25.0～150.0 mg·L-1, 共35个不同浓度的标准总有机碳溶液。从图中可以看出，标准溶液光谱在230～260和260～300 nm有两个吸收峰，为减少与其他水质参数吸收峰重叠，选择在230～260 nm波段进行光谱与总有机碳的定量建模。图2为另一时间段采集剩余的8个标准样品光谱，总有机碳含量范围为37.0～145.0 mg·L-1。图3为实际地表水进行梯度稀释后的共50个水样样本光谱。

图1 第一时间段总有机碳标准溶液光谱Fig.1 Spectra of total organic carbon standardsolution in the first period

图2 第二时间段总有机碳标准溶液光谱Fig.2 Spectra of total organic carbon standardsolution in the second period

图3 实际地表水水样光谱Fig.3 Spectra of actual surface water samples

2.2 定量模型分析结果

2.2.1 总有机碳标准溶液分组验证及反测验证结果

首先采用SPXY算法[11]选出25个浓度总有机碳溶液作为训练集，10个浓度总有机碳溶液作为测试集。另配制8个浓度总有机碳样品，作为第二时间段反测样品，用来检验仪器状态变化时模型预测准确性及鲁棒性。

由表1结果可知，由于仪器状态的变化，在第二时间段进行的反测验证实验中同一模型总有机碳预测的均方根误差要大于分组验证实验。采用Ada-iPLSR算法回归模型在分组验证和反测验证中均方根误差为1.304和1.533 mg·L-1，均为最小结果，具有最好的定量分析精度，且具有很好的鲁棒性，和偏最小二乘回归方法和极限学习机方法比较，反测实验定量精度分别提高了27.33%和3.72%。

2.2.2 实际水样总有机碳预测结果

实际水样验证实验，分别于河北石家庄藁城污水处理厂排污口和河北先河公司园区采集生活污水，通过蒸馏水对污水进行稀释共得到50个水样样本，经实验室国标法化验得到总有机碳实际浓度。采用SPXY算法选择33个样本作为训练集，17个样本作为测试集，建模方法采用偏最小二乘回归法(PLSR)、 自适应增强学习区间偏最小二乘回归法(Ada-iPLSR)、 净信号分析偏最小二乘回归法(Nas-PLSR)以及净信号分析自适应增强学习区间偏最小二乘回归法(Nas-Ada-iPLSR)进行对比，评价指标采用预测均方根误差和相对误差绝对值的平均值，结果如表2和表3所示。

表1 总有机碳标准溶液浓度预测结果Table 1 The prediction results of total organic carbonconcentration in standard solution

表2 实际地表水总有机碳浓度预测结果Table 2 The prediction results of total organiccarbon concentration in surface water

表3 实际地表水测试集样本预测结果Table 3 The prediction results of actual surfacewater samples in test set

Nas-Ada-iPLSR模型在四种建模方法中均方根误差和相对误差绝对值的平均值均为最小，分别为3.26 mg·L-1和3.46%。Nas-Ada-iPLSR模型与偏最小二乘回归法、 自适应增强学习区间偏最小二乘回归法、 净信号分析偏最小二乘回归法相比，均方根误差分别提高了43.56%，12.58%，34.97%，具有了较好的预测精度和适应性，能够对实际地表水样中的总有机碳含量进行准确预测。

3 结 论

总有机碳是依据碳含量评价水质有机物污染的关键指标，采用紫外-可见光谱技术能够对地表水中总有机碳进行在线快速准确检测。实验结果表明，与传统的定量分析方法相比，本文提出的基于自适应增强学习的区间偏最小二乘回归方法获得更好的水质总有机碳预测结果，分组验证和反测验证的预测均方根误差分别为1.304和1.533 mg·L-1。经净信号预处理后的光谱降低了地表水基质对总有机碳检测的影响，提升了预测精度。分组验证中均方根误差为3.36 mg·L-1，平均绝对值百分比误差为3.46%，具有较好的预测精度，验证了模型的有效性和鲁棒性，为地表水总有机碳检测提供了方法支撑。