尚超男，谢艳丽，高 峡，周雪晴，赵振东，马佳鑫，崔 芃，魏晓晓，冯玉红, *，张名楠*

1. 海南大学化学工程与技术学院，海南 海口 570228 2. 海南大学分析测试中心，海口市新药研发检测中心，海南 海口 570228 3. 北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)，有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室, 北京 100089

引 言

塑料制品改善了我们的生活，但其过度使用后的随意丢弃，对环境造成的污染受到全球关注，传统一次性不可降解塑料制品是主要的贡献源之一。有研究表明，凡是含有不可降解组分的塑料，短时间内都不能完全降解，尤其以不可降解和可生物降解材料复合制备的塑料制品，其崩解后，不可降解组分形成塑料碎片或微塑料，微塑料在水环境、 生物链和土壤生态系统之间有迁移和传递的风险[1-3]。因此，在一些减塑有限或难以回收领域推行可生物降解替代品极其必要。自海南省2020年12月1日起实施禁塑[4]，明确禁止生产、 销售和使用主要含有聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、 聚苯乙烯(PS)、 聚氯乙烯(PVC)、 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、 对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等6种不可降解高分子材料的一次性膜、 袋类和餐饮具类一次性塑料制品。禁塑实施后大量一次性可生物降解替代品进入市场，目前其材料组分主要包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、 聚乳酸(PLA)和淀粉(St)等。

少量PE和EVA的掺入即可大大降低替代品的成本，并显著提高其使用性能，曾有PE与PBAT复合制备地膜[5]、 气调保鲜膜[6]；具有低柔韧性和高达800%断裂伸长率的EVA与PBAT共混后，复合材料呈现出较高的弹性体性能[7]。聚乙烯类的柔性聚合物与PLA共混可达到增韧和耐冲击的效果[8-9]。然而，据海南禁塑措施，PE、 EVA等不可降解塑料不得用于可生物降解替代品中，由此，须建立相应检测技术作为防范储备。

傅里叶变换红外(FTIR)光谱作为快速检测技术，是测定高聚物结构常用的技术之一。已有报道通过峰面积谱带比值法用于聚酰胺、 聚碳酸酯和聚苯乙烯等高聚物单组分的定量研究[10-11]，但目前6类禁塑组分的红外光谱定量法的研究未见报道。若根据禁塑组分的分子结构特征，通过红外谱图的峰形与峰位置确定出定性特征官能团，进而由聚类分析中的主成分分析(PCA)法进行分类判别来降低人为干扰；进一步利用峰高比进行半定量分析，将有效检出低含量禁塑组分，降低峰面积计算的偶然误差，提高定检测量精密度这对监督潜在的违禁添加意义重大。故本研究结合海南省地方标准(DB 46/T 544—2021)制备PE-PBAT、 EVA-PBAT、 PE-PLA、 EVA-PLA等4个二元共混体系。结合聚类分析采用FTIR识别共混材料中的官能团，经二阶导数处理提高信噪比筛选出目标组分的定性特征峰；通过Spectrum Quant软件遵循朗伯比尔定律原则对定量特征峰峰高比与禁塑组分含量的相关性建立定量模型并作盲样验证，以期为一次性可生物降解塑料制品中禁塑组分的分析和禁塑检测技术标准提供数据基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验样品均由塑料纯组分制得，其中聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT，801T)、 聚乳酸(PLA，6801)购于深圳光华伟业公司，聚乙烯(PE，7042)、 乙烯-醋酸乙烯共聚物颗粒(EVA，53001)购于中联塑化公司。

电子分析天平(日本岛津，AUW220D)；微量混合流变仪(美国赛默飞，HAAKe Mini-Lab Ⅱ)、 傅里叶变换红外光谱仪FTIR(美国赛默飞，Nicolet is50)。

1.2 样品制备

使用电子分析天平按配料总量为5.00 g、 不同比例称取适量的PE和PBAT于自封袋中，得到PE-PBAT体系的预混料。探究加工转速30～60 r·min-1，结合仪器性能和加工效果，确定设置为50 r·min-1。当微量混合流变仪的温度和转速达到表1设定值后，将预混料加入熔融，双螺杆搅拌15 min，扭力达到恒定值，记录于表1中。挤出并压片制得厚度约为3 mm、 呈乳白色或透明态样品，置避光干燥柜中保存备用。EVA-PBAT、 PE-PLA和EVA-PLA样品的制备同上。严格参照样品加工工艺参数以确保其均匀性。

1.3 红外谱图采集及数据分析

使用FTIR的衰减全反射(ATR)模式采集样品振动谱，波长范围为4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次；每个样品采集3次。

表1 样品加工工艺参数Table 1 Sample machining process parameters

对比PE，EVA，PBAT和PLA等4种纯组分与PE-PBAT，EVA-PBAT，PE-PLA和EVA-PLA等4个共混体系的红外谱图，对低含量共混材料进行二阶求导处理，筛选出共混材料的定性特征峰；部分特征峰的峰强度随不可降解或可生物降解材料的含量变化呈现出规律性增大或减小，即定量特征峰；使用Spectrum Quant软件在同一基线下计算特征峰峰强比，建立定量模型，筛选出最优峰强比-禁塑组分含量曲线；基于重点检测低含量禁塑组分的现实意义，对相同制备条件下二次制备的20个盲样对定量曲线进行验证。

采用soft independent modeling of class analogy (SMICA)统计软件对原始光谱矩阵进行统计。按不同配比收集95个样品，优化选取56个代表性样本组成训练集，通过对比全波段和分波段聚类分析结果，选出最佳波段。

2 结果与讨论

2.1 纯组分的定性分析

PE、 EVA、 PBAT和PLA的红外谱图如图1；各自的定性特征峰及其对应基团振动如表2所示。

图1 PE，EVA，PBAT和PLA的ATR-FTIR谱Fig.1 ATR-FTIR spectra of PE, EVA, PBAT and PLA

2.2 共混物的定性分析

共混材料的红外谱图分别如图2(a,b)—图5(a,b)，与纯组分相比，其部分特征峰被覆盖或叠加。故为加强特征信号，减小背景干扰，对谱图进行二阶导数(SD)处理；在SD谱图中特征峰表现出更高识别度和更小的极小值。其共混体系中禁塑组分的定性定量特征峰波数见表3。

表2 纯组分的红外定性特征峰及其基团振动归属Table 2 Qualitative characteristic peaksand group’s vibrationof pure materials

图2 PE-PBAT体系的ATR-FTIR谱图 (a)：FTIR谱图；(b)：低含量组分的二阶导数处理图Fig.2 ATR-FTIR spectra of PE-PBAT system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

图3 EVA-PBAT体系的ATR-FTIR谱图 (a)：FTIR谱图；(b)：低含量组分的二阶导数处理图Fig.3 ATR-FTIR spectra of EVA-PBAT system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

图4 PE-PLA体系的ATR-FTIR谱图 (a)：FTIR谱图；(b)：低含量组分的二阶导数处理图Fig.4 ATR-FTIR spectra of PE-PLA system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

图5 EVA-PLA体系的ATR-FTIR谱图 (a)：FTIR谱图；(b)：低含量组分的二阶导数处理图Fig.5 ATR-FTIR spectra of EVA- PLA system (a): FTIR spectra; (b): Second-order derivative processing diagram of low content components

表3 共混材料的定性定量特征峰Table 3 Qualitative and quantitative characteristic peaks of blend material

2.3 共混物的聚类分析

为降低红外定性特征峰可能产生假阳性或漏检误差，使用主成分分析法(PCA)对样品原始光谱矩阵进行统计分析，经样本诊断、 模型诊断得到4 000～400 cm-1全波长范围内可实现最大分离的聚类分析结果，如图6，A=14,R2X(cum)=0.997,Q2(cum)=0.992。

在PCA模型中，EVA-PLA和PE-PLA两体系分别位于不同区域，且没有交叉，表示完全分离；EVA-PBAT和PE-PBAT重叠为同一区域，少数PE-PBAT样品点散落在另一区域，表示PBAT基的两体系基本为同一类，这可能与EVA、 PE和PBAT的分子结构相关：EVA与PE的差异官能团为酯基，而PBAT中较丰富的酯基基团使得类间最大化减弱。

图6 EVA-PBAT体系中2 918/727与PE含量关系Fig.6 The curve of 2 918/727 and PE contentin PE-PBAT system

四个体系被分为三类，与ATR-FTIR据定性特征峰得出的分类结果一致，表明ATR-FTIR定性识别具有较好的可靠性。ATR-FTIR官能团识别定性分析结合PCA对分类样品进行了具体特征的分析，实现了混合物的快速、 简单分类及内部剖析。

2.4 定量曲线建立

依据朗伯-比尔定律原理[A=lg(1/T)=Kbc]对本研究4个体系进行定量分析，探究了特征峰峰强比与禁塑组分含量的关系。为降低手动基线校正、 手动标峰、 手动计算峰高等操作引起的偶然误差，采用红外光谱检测系统原装Spectrum Quant软件在同一基线下使用峰高谱带比值法进行数据建模处理，筛选出最优峰高比与禁塑组分含量的线性相关性。对PE-PBAT和EVA-PBAT体系的峰高比确定为2 918/727，对PE-PLA体系确定为2 918/1 460，对EVA-PLA体系确定为2 918/1 740，得到的标准曲线如图7—图9，图10为四个体系聚类分析结果。

图7 PE-PBAT体系中2 918/727与PE含量关系Fig.7 The curve of 2 918/727 and PE content inPE-PBAT system

图8 EVA-PBAT体系中2 918/727与EVA含量关系Fig.8 The curve of 2 918/727 and EVA content inEVA-PBAT system

图9 PE-PLA体系中29 18/1 460与PE含量关系Fig.9 The curve of 2 918/1 460 and PE content inPE-PLA system

图10 四个体系的聚类分析结果 [1]: EVA-PBAT; [2]: PE-PBAT; [3]: EVA-PLA; [4]: PE-PLAFig.10 The classification results of four systems [1]: EVA-PBAT; [2]: PE-PBAT; [3]: EVA-PLA; [4]: PE-PLA

表4 盲样验证(n=3)Table 4 Blind sample verification (n=3)

且精密度和重复性也是影响定量方法优劣的必要因素，故采用盲样验证的方法对各曲线进行了测试，每个样品平行测三次，得到均值如表4。平均残差值，表示FTIR技术定量的残差在±2.7%以内。

3 结 论

采集可生物降解塑料-禁塑组分共混材料的分子结构振动图谱，通过ATR-FTIR技术结合聚类分析，将PE-PBAT，EVA-PBAT，PE-PLA及EVA-PLA等4个体系分类判别为三类，结果有效可靠，明确分离了PBAT基与PLA基等不同基材的二元共混物，且PE或EVA的加入可明显引起PLA基材料不同位置的吸收振动，这减小了因部分特征峰重叠而引起假阳性的概率；在二阶导数处理下分析出每一类对应的定性定量特征峰；为提高定量分析可靠性，通过Spectrum Quant软件采用峰高谱带比值法进行数据建模处理，选出最优峰高比与PE或EVA等禁塑组分含量的相关性，定量曲线的相关因子均在98%以上；重复性和精密度表示定性在100%准确率下，盲样检测的残差值在±2.7%以内。