王 淼，冯 宇,*，张 燕，武蒙蒙，赵佳辉，米 杰,*

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.太原理工大学 煤科学与技术教育部重点实验室，山西 太原 030024）

超级电容器因循环稳定性好、充放电速度快、储能效率高和操作安全性高等优点，在各种储能器件中脱颖而出[1]。电极材料直接决定着超级电容器的储能性能，因此，开发具有优异电化学性能的电极材料显得尤为重要。层状过渡双金属氢氧化物因具有优异的电化学性能，被许多文献报道为典型的电极材料[2,3]。其中，镍钴氢氧化物（Ni-Co LDHs），由于其作为电极材料时有效利用了均匀分散的多种过渡金属原子之间的协同作用，并提供了较多的电化学活性位点，提高了带电离子快速嵌入、脱出的迁移率和电导率，因此，表现出超高的理论电容[4,5]。

目前，报道的制备镍钴氢氧化物的常规方法多种多样，如水热法、共沉淀法、离子交换法和电化学沉积法等。然而这些传统方法制备的层状氢氧化物往往受到团聚效应的影响，导致其导电性差、比表面积小和层间距小，明显限制了其作为电化学性能电极材料的应用[6]。因此，开发一种简便、快速、成本低、具有大比表面积和高电化学性能的镍钴氢氧化物仍然是一个挑战。

类沸石二甲基咪唑钴（ZIF-67）具有比表面积大、热稳定性高、结构灵活性大和孔径可调等优点[7]。ZIF-67不仅可以作为牺牲模板，在酸性条件下热解构建菱十二面体结构的金属氢氧化物，还可以提供可变价钴源[8]。例如，通过离子交换反应在Co-ZIF上原位生长多孔镍钴氢氧化物纳米片，然后掺杂在泡沫镍上，在0.5 A/g的电流密度下，比电容高达756 F/g[9]。但是报道的由ZIF-67合成镍钴氢氧化物的方法不仅耗费大量时间还太过复杂。微波辅助法具有反应速度快、反应时间短、操作简单、成本低廉和体相加热均匀等优势[10]。因此，微波辅助加热法有望在短时间内快速、高效地将ZIF-67转变为镍钴氢氧化物，明显地提高了制备效率。

本研究利用微波辅助加热法，以ZIF-67为模板和钴源，制备由超薄纳米片组成的三维中空花状镍钴氢氧化物纳米结构。通过研究不同微波时间对镍钴氢氧化物微观结构、形貌和电化学性能的影响，确定了微波反应时间为15 min时，合成的镍钴氢氧化物纳米材料作为超级电容器电极材料具有高电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，可作为具有实际应用前景的电极材料之一。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

以下试剂均为分析纯。六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基咪唑（H-mim），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸镍（Ni (NO3)2·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，天津光复科技发展有限公司。

微波化学合成仪（XH-MC-1），北京祥鹄科技有限公司；X射线衍射仪（XRD，Bruker-AXS D 8 Advance），德国布鲁克光谱仪器公司；扫描电子显微镜（SEM，JSM-7100F），日本JEOL电子公司；X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250X），美国Thermo Fisher Scientific公司；透射电子显微镜（TEM，JEM-2100），日本JEOL电子公司；比表面及孔径分析仪（BET，JW-BK122W），北京微高博科学技术有限公司。

1.2 ZIF-67前驱体的制备

将1.8 g 六水合硝酸钴和22.0 g 二甲基咪唑分别溶于12和172 mL去离子水中，当两种溶液完全溶解后，将硝酸钴溶液快速倒入二甲基咪唑溶液中搅拌1 h，之后将均匀混合液在室温下老化24 h，用去离子水和乙醇分别离心洗涤后收集紫色沉淀物，最后在60 ℃条件下干燥12 h所得产物即为ZIF-67。

1.3 镍钴氢氧化物的微波制备

将0.64 g ZIF-67和1.92 g 六水合硝酸镍分别溶于50 mL无水乙醇中，超声15 min至完全分散溶解，然后将配制的两种溶液混合，室温下搅拌5 min，形成均匀的混合溶液。之后将混合溶液装入圆底烧瓶，放置于微波反应器中，微波功率为300 W，加热温度85 ℃，分别微波加热不同时间，待溶液冷却后通过离心收集沉淀，并用去离子水和乙醇各洗涤三次，然后再60 ℃下干燥12 h，所获得的样品被标记为Ni-Co LDH-t，其中，t代表微波加热时间（t= 5、10、15、20、25、30、35 min）。

1.4 测试与表征

采用CuKα辐射的X射线粉末衍射（XRD，D/max-2500，λ= 0.15418 nm）对样品的晶体结构进行了表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检测样品的形貌和纳米结构。利用X射线光电子能谱仪（XPS）和能量色散X射线能谱仪（EDS）研究了化学成分和化学键态。采用N2吸附-脱附等温线法和Brunanuer-Emmett-Teller（BET）法测定材料的比表面积，并通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型计算孔隙体积和孔径。

1.5 电化学性能研究

将活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）按照8∶1∶1的质量比混合，将配得浆料的均匀涂覆在1 cm×1 cm的泡沫镍片上，真空烘干后压片备用。每种活性物质分别制作六个电极片，每个电极片涂覆前后的质量差为总的涂覆重量，选取涂覆质量接近的电极片进行电化学性能测试，活性物质的涂覆量控制在1.8-2.2 mg/cm2。以上所制得的电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂电极为对电极，在2 mol/L的氢氧化钾电解液中，使用CHI660E电化学工作站（上海辰华）记录循环伏安（CV）曲线、恒电流充放电（GCD）曲线和电化学阻抗谱（EIS）。通过GCD曲线的放电时间，根据公式（1）计算材料的比电容：

式中，C（F/g）为材料的比电容，I（A）为对应电势下的充放电电流，Δt为放电时间，m为活性物质负载质量，ΔV为电势窗口。

组装非对称式电容器时，以活性材料为正极，活性炭（AC）为负极，根据电荷守恒定律确定正负极的质量配比：

式中，m+（g）和m-（g）分别为正负极材料的质量，C+（F/g）和C-（F/g）分别为正负极材料的比电容，ΔV+（V）和ΔV-（V）分别为正负极材料的电势窗口。根据以下公式计算组装器件的能量密度（E,Wh/ kg）和功率密度（P,W/ kg）：

2 结果与讨论

2.1 镍钴氢氧化物的结构及性能研究

图1（a）为ZIF-67前驱物的XRD谱图，用来分析其晶体结构和相纯度。从图1中可以看出，所制备的ZIF-67样品的所有衍射峰与文献报道的模拟衍射峰一致[11]，并且没有观察到其他杂质峰，证实成功制备出具有较高相纯度的ZIF-67。为了研究不同微波反应时间对镍钴氢氧化物材料晶体结构的影响，用XRD分析了所得镍钴氢氧化物样品的晶体结构。如图1（b）所示，所有的Ni-Co LDH样品均在12.5°、23.7°、34.6°和60.8°处出现了一系列衍射峰，分别对应类水滑石（LDH）相的（003）、（006）、（009）和（110）晶面[12]，ZIF-67的特征峰完全消失，这证实了ZIF-67相向LDH相的完全转变。并且随着微波反应时间的继续延长，LDH的衍射峰峰强逐渐增强，表明材料的结晶度逐渐增强，但晶相并无改变。通过对（003）晶面对应的衍射特征峰分峰拟合，根据谢乐公式（D=0.89λ/βcos2θ），计算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）样品的平均晶粒尺寸分别为32.1、35.6、26.5、33.6、30.7、34.3和29.8 nm，很明显，微波反应时间为15 min时，制得的镍钴氢氧化物样品的晶粒尺寸最小，小晶粒尺寸更有利于实现电极材料优异的电化学性能[13]。因此推测，Ni-Co LDH-15 min样品具有更好的电化学性能。

图2（a）为ZIF-67的SEM照片。由图2(a)可以看出，ZIF-67为表面光滑、平均尺寸均匀分布在800 nm的实心菱十二面体。图2（b）-（i）展示了不同微波时间制备的Ni-Co LDH的SEM图。当微波反应时间为5和10 min（图2（b）和（c）），ZIF-67的多面体结构的形貌和尺寸依然保持，但表面由光滑趋于粗糙，多面体表面逐渐形成了大量较厚的纳米片。当微波反应时间延长到15 min时（图2（d）和（e）），形成的镍钴氢氧化物颗粒表面由分布更加均匀、相互交错并沿面对齐的纳米薄片组成，这是由于微波辐射后Ni2+水解释放的氢离子逐渐蚀刻ZIF-67模板，Co2+被溶液中的NO3-和溶解氧部分氧化，最终Ni2+、Co2+和Co3+与OH-发生共沉淀，在多面体表面形成了交错纳米片组成的粗糙外壳，并且从Ni-Co LDH-15 min多面体断裂截面看，样品为空心的纳米笼结构，证明ZIF-67前驱体已在酸性条件下被瓦解去除。随着微波反应时间继续延长（图2（f）-（h）），部分纳米笼结构开始瓦解，直到反应时间为35 min（图2（i）），除了纳米薄片外，多面体结构几乎完全消失。人们普遍认为，表面粗糙的中空结构可以明显地增加材料的比表面积和孔隙率，这将为电子传递提供足够的自由空间和更多的反应活性位点，从而提高电化学性能。因此，从微观形貌上方面可以推测Ni-Co LDH-15 min样品具有更优的电化学性能。

图3所示为不同微波反应时间制备的镍钴氢氧化物样品的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布。从图3（a）可以看出，所有微波反应时间制得的镍钴氢氧化物样品均具有典型的Ⅳ型氮气吸附-脱附等温曲线，并带有一个明显的H3型滞后环，说明镍钴氢氧化物为介孔材料，与图3（b）孔径分布结果一致。表1列出了所有镍钴氢氧化物样品的BET比表面积和孔结构，其中，Ni-Co LDH-15 min具有最大的BET比表面积（326 m2/g），较大的BET比表面积可以为电解质离子的转运提供更多的活性位点，电解质与活性物质的接触面积更大，更有利于电解质的渗透。因此，可以合理地推断出，Ni-Co LDH-15 min更有利于电化学反应的进行，具有更好的超级电容器电极材料的应用前景。

采用光电子衍射能谱仪（XPS）进一步研究了镍钴氢氧化物样品的元素组成和化合价态。在Ni 2p高分辨图谱（图4（a））中，854.0和871.8 eV处的两个Ni 2p主峰分别对应于Ni 2p3/2轨道和Ni 2p1/2轨道，位于主峰附近的两个较弱的拟合峰为对应的卫星峰（标为“Sat.”），两个主峰之间的能带差为17.8 eV，表明镍钴氢氧化物中Ni2+的存在[14]。从Co 2p高分辨谱图（图4（b））中观察到，位于781.2和802.5 eV的两个卫星峰，分别对应于Co 2p3/2轨道和Co 2p1/2轨道，位于781.2 eV（Co 2p3/2）和796.4 eV（Co 2p1/2）的两个主峰，对应的是Co2+，位于779.5 eV（Co 2p3/2）和794.8 eV（Co 2p1/2）的两个主峰，对应的是Co3+，说明镍钴氢氧化物中Co2+和Co3+的共存[9]。

表1 所有镍钴氢氧化物样品的BET比表面积和孔结构Table 1 BET surface area and pore structure of all the Ni-Co LDH samples

图5（a）、（b）呈现的是镍钴氢氧化物样品的TEM照片，可以清楚地观察到，镍钴氢氧化物纳米笼是大小高度均匀的中空的多面体结构，内部边缘继承了ZIF-67的菱十二面体结构，外壳为相互交错的纳米片。从图5（b）中可以看到，每个纳米笼颗粒的外壳层是由许多超薄纳米片相互交错组成的三维结构，这在电化学反应中可以提供大量的电化学活性位点，促进离子和电子的迁移。此外，图5（c）的元素分布图显示Ni、Co和O元素均匀分布在纳米笼的外层，进一步证明了中空镍钴氢氧化物纳米笼的成功制备。

2.2 镍钴氢氧化物的电化学性能研究

为了评价镍钴氢氧化物的电化学性能，在三电极体系中进行CV，GCD和EIS测试。图6（a）为所有镍钴氢氧化物样品在10 mV/s扫描速率下的CV曲线，所有样品的CV曲线均有一对明显的氧化还原峰，表明了活性材料的赝电容特性，镍钴氢氧化物电极的法拉第氧化还原反应可见下式[15,16]：

此外，Ni-Co LDH-15 min的CV曲线闭合面积最大，因此，具有最高的比电容。图6（b）为所有镍钴氢氧化物样品在电流密度为0.5 A/g时的GCD曲线。可以看出，所有GCD曲线中均有一对与CV曲线氧化还原峰对应的电压平台，并且GCD曲线是对称的，无明显的IR压降，表明镍钴氢氧化物电极具有良好的可逆性和较高的库仑效率[17]。非常明显的是，Ni-Co LDH-15 min电极的放电时间最长，比电容最大，这与CV曲线结果一致。根据公式（1）计算出Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）电极的比电容分别为1672.7、1810.2、2371.0、2048.8、1852.8、1794.8和1740.2 F/g，显然Ni-Co LDH-15 min电极提供了最大的比电容。图6（c）显示了不同电流密度下的比容量变化曲线，当电流密度增加20倍时，Ni-Co LDH-t（t=5、10、15、20、25、30、35 min）电极的电容保持率分别为68.8%、66.7%、78.5%、78.4%、68.2%、68.3%和73.2%，很明显，Ni-Co LDH-15 min电极的电容保持率最高，这进一步证实了Ni-Co LDH-15 min作为电极材料具有更好的电化学性能。通过EIS测试来研究电化学阻抗谱图和电子电导率，一般来说，低频区域的直线斜率代表与离子扩散电阻相关的Warburg电阻（Rw），而在高频区域，实轴与半圆的交点代表电解质与电极内阻之间的串联电阻（Rs），半圆的直径代表与法拉第反应有关的电荷转移电阻（Rct）[18]。如图6（d）所示，Ni-Co LDH-15 min电极与Ni-Co LDH-5 min（Rs= 1.16 Ω，Rct= 11.58 Ω），Ni-Co LDH-10 min（Rs=1.25 Ω，Rct= 2.22 Ω），Ni-Co LDH-20 min（Rs= 1.21 Ω，Rct= 1.35 Ω），Ni-Co LDH-25 min（Rs= 2.50 Ω，Rct=2.12 Ω），Ni-Co LDH-30 min（Rs= 3.31 Ω，Rct= 2.38 Ω）和Ni-Co LDH-35 min（Rs= 4.89 Ω，Rct= 5.02 Ω）相比，具有最小的Rs（1.12 Ω）和Rct（0.98 Ω），这意味着Ni-Co LDH-15 min电极更有利于离子的快速转移和有效扩散，应当具有更优的电化学性能。为了进一步研究Ni-Co LDH-15 min的电化学性能，对Ni-Co LDH-15 min进行系统的测试。从Ni-Co LDH-15 min的CV曲线（图6（e））看出，在2-10 mV/s的扫速下，CV曲线的氧化峰与还原峰形状相似且对称，表明其具有良好的倍率性能。随着扫描速率的增加，阳极峰和阴极峰分别向正极和负极迁移，这可能与高扫描速率下发生的极化效应有关。在0.5、1、2、3、4、5和10 A/g的电流密度下，Ni-Co LDH-15 min电极的比电容分别达到2371.0、2316.6、2242.2、2190.2、2146.4、2092.8和1861.4 F/g（图6（f））。

将镍钴氢氧化物和活性炭分别作为正极和负极，2 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，组装为Ni-Co LDH//AC非对称式超级电容器。为确定Ni-Co LDH//AC器件的电势窗口，在10 mV/s的扫描速率下，分别测试了镍钴氢氧化物和活性炭的CV曲线，由图7（a）可见，活性炭的电势窗口为(-1)-0 V，镍钴氢氧化物的电势窗口为0-0.5 V，因此，可以确定Ni-Co LDH//AC器件的电势窗口为0-1.5 V。图7（b）为Ni-Co LDH//AC器件在扫描速率为10-100 mV/s下的CV曲线，可以观察到随着扫描速率的增加，CV曲线形态基本相似，说明器件具有良好的可逆性和倍率性能。根据器件在不同电流密度下的GCD曲线（图7（b）），电流密度为0.5-10 A/g时，比电容分别为61.3、51.7、39.3、32.8、28和25.2 F/g。器件的循环稳定性也是重要的评价标准之一，如图7（d）所示，Ni-Co LDH//AC器件在10 A/g的大电流密度下，充放电循环5000圈后，电容保持率仍有88.7%，因此，该器件具有良好的循环稳定性。从循环5000圈后Ni-Co LDH的XRD谱图（图7（e））和SEM图(图7（e）的插图)可以看出，经过5000圈循环后，Ni-Co LDH的衍射峰没有发生明显变化，且纳米片组成的结构也没有发生变化，再次表明，Ni-Co LDH具有良好的循环寿命和结构稳定性。根据公式（3）和（4）计算Ni-Co LDH//AC器件的能量密度和功率密度，功率密度为448.05 W/kg时，能量密度为19.17 Wh/kg；功率密度为3750 W/kg时，能量密度为7.61 Wh/kg（图7（e））。此外如图7(f)插图所示，两个串联器件可以点亮红色LED小灯泡。上述结果表明，Ni-Co LDH//AC器件作为非对称式超级电容器具有良好的实际应用潜力。

3 结 论

以ZIF-67为自牺牲模板，采用反应速度快、操作简单、成本低廉和体相加热均匀的微波加热处理，成功制备出了镍钴氢氧化物材料。通过调控微波反应时间，对镍钴氢氧化物的形貌、结构和电化学性能进行分析，结果表明，Ni-Co LDH-15 min因具有由交错纳米片组成的独特的三维中空纳米笼结构，提供大量的电化学活性位点，促进离子和电子的迁移，因此，展现出优良的电化学性能。在三电极体系中，电极材料的比电容高达2371.0 F/g。以镍钴氢氧化物和活性炭分别为正极和负极组装为非对称式超级电容器，器件具有较高的能量密度（19.17 W·h/kg）和功率密度（448.05 W/kg），并且具有良好的循环稳定性（5000圈后容量保持率高达88.7%）。因此，采用微波法制备的镍钴氢氧化物是一种具有较优应用前景的超级电容电极材料。