郝英东，刘 双，孙楠楠，魏 伟

（1.中国科学院上海高等研究院中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室，上海201210；2.中国科学院大学，北京100049；3.上海科技大学 物质科学与技术学院，上海201210）

甲烷（CH4）作为天然气、页岩气以及可燃冰的主要成分，是一种储量丰富的化石能源，在全球能源消费结构中占比达到24.7%[1]。同时，CH4还具有不可忽视的资源属性，是一种重要的化工原料[2]，在当前碳中和成为全球必然趋势的背景下，高氢碳比的特性使得CH4相比于其他化石资源具有显著优势[3]。

CH4作为一种非极性分子，具有完全对称的正四面体结构，导致其具有较高的C-H键强度（434 kJ/mol），低极化率（2.84×10-40C2·m2/J）和较高的电离能（12.6 eV），并且自身酸度系数较低（pKa～50）。此外，CH4最高占据分子轨道的能级较低，难以从中拿出电子实现氧化，而最低未占据分子轨道的能级较高，难以加入电子实现还原[4]，因此，需要较为苛刻的条件才能活化CH4的C-H键，并实现其向其他产物的转化[5]。目前，CH4转化路线主要采用间接路线，该过程首先通过蒸汽重整（Steam reforming of methane，SRM）将CH4转化为合成气，再以合成气为原料获取各类高附加值的碳氢化合物[6,7]。然而，SRM反应需要在700 ℃以上的高温环境下进行，过程能耗较高，碳足迹显著，过高的反应温度也会导致催化剂因烧结或积炭而失活[8-10]。因此，温和条件下CH4的直接转化是一个巨大的挑战，这在催化领域也被称为“圣杯”反应[10]。

光催化利用丰富、绿色的太阳能作为能源，是CH4直接转化的理想途径，在驱动CH4转化过程中，光子的能量与打破化学键所需的能量相当，这使得光催化在理论上可以较为容易地克服反应能垒（如C-H键活化），在较低温度下实现CH4的转化，并且可以减少化石燃料消耗和CO2排放[10]。为了驱动光催化CH4氧化过程，以WO3、TiO2、BiVO4和ZnO等半导体为代表的光催化剂至关重要[11-14]。这些材料的价带（VB）由O 2p轨道组成，有着较高的正电位（约+3.0 V vs SHE）在光催化反应过程中有着非常强的氧化能力，并且会产生活性氧物种：表面活性氧（O-，光生空穴）或羟基自由基（·OH）[15,16]。在这些半导体中，ZnO的禁带宽度为3.2 eV，在紫外光范围内表现出明显的光响应，并且表面光生电子（Zn+）和空穴（O-）的协同效应可以有效促进甲烷C-H键的活化，可以作为理想的光催化剂。然而，由于ZnO的吸光范围相对有限，载流子的分离效率低，原始半导体的活性位点不足，通常需要采用掺杂和杂化来提高半导体的光催化性能。Ye的课题组[17]通过在ZnO上负载贵金属（Pt、Pd、Au和Ag）作为光催化剂实现了将CH4直接氧化为甲醇（CH3OH）和甲醛（HCHO）的过程，液相产物选择性为95%。上述工作验证了负载的贵金属能够促进光生载流子的分离，而产生的光生空穴能够与表面氧原子反应形成活性氧（O-），从而有利于活化CH4的C-H键。然而，贵金属的稀缺性和昂贵的价格限制了其大规模应用。因此，开发廉价的氧化物半导体光催化剂具有重要的意义。

本研究通过简易的浸渍法，将廉价易得的Fe物种负载于ZnO上制备了nFe(III)Ox/ZnO光催化剂，证明了其在光催化CH4氧化方面具有优异的性能，在反应条件为5 mg催化剂，3 MPa CH4，90 mL H2O以及室温条件下，通过参数优化，在模拟太阳光照射3 h后，液相氧化产物的选择性约为99%，产率达5443 μmol/(gcat·h)。

1 实验部分

1.1 实验试剂

无水甲醇（CH3OH，AR）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，AR）、硫酸（H2SO4，95%-98%）、乙酰丙酮（C5H8O2，AR）购自国药集团化学试剂有限公司，氧化锌（99%）、乙酸（CH3COOH，99.8%）、醋酸铵（C2H7NO2，99%）、重水（D2O，99.9 atom% D）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na，99%）、草酸钛钾（C4K2O9Ti·2H2O，AR）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，去离子水通过实验室自制。

1.2 nFe(III)Ox/ZnO催化剂的制备

采用浸渍法制备了系列nFe(III)Ox/ZnO催化剂，分别取4.98、29.8、59.7和119.49 mg的FeSO4·7H2O溶解在50 mL无水甲醇中制备浸渍液，待浸渍液完全溶解后，将1 g ZnO分散在上述溶液中，室温下剧烈搅拌2 h，离心洗涤五次，所得样品在60 ℃下真空干燥过夜后转移至氧化铝坩埚中，在空气气氛下以2 ℃/min的升温速率在马弗炉中于450 ℃焙烧300 min。根据所使用浸渍液的浓度，所得样品分别命名为nFe(III)Ox/ZnO（n为Fe的质量分数，n= 0.1、0.5、1.0、2.0）。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射分析仪（XRD），Ultima Ⅳ，日本理学Rigaku公司；场发射透射电子显微镜（TEM），TECNAI G2S-TWIN，美国FEI公司；X射线光电子能谱仪（XPS），PHI-5000C ESCA，美国ThermoFisher公司；物理吸附仪（Autosorb-iQ，美国康塔公司），核磁共振波谱仪（Bruker，AVANCE III HD 600 MHz）；紫外-可见吸收光谱仪（Shimadzu UV-2700）；光致发光光谱仪（Edinburgh Instruments FLS 1000）。

1.4 CH4氧化性能研究

1.4.1 CH4光催化氧化反应测试

CH4光催化反应在120 mL配有聚四氟乙烯内衬以及顶部石英窗的光催化反应器中进行。首先，在聚四氟乙烯内衬中加入5 mg催化剂和85.5 mL去离子水，并超声分散5 min，然后加入4.5 mL H2O2（0.1 mol/L）水溶液并搅拌5 min使其混合均匀。将反应器密封后，反复抽真空并使用CH4气体回填以清除反应器及管线中的残留空气，然后在室温下向反应器中通入3 MPa的CH4，并在黑暗条件下搅拌（1000 r/min）15 min后，使用300 W氙灯（1500 mW/cm2）作为光源照射3 h。光催化反应完成后，将反应器立即置于冰水中冷却至10 ℃，然后将反应器的排气阀连接到装有CH4转化炉、FID检测器和TCD检测器的气相色谱仪上分析气相产物，待反应器内压强降至常压后，打开反应器收集液相产物。

1.4.2 液相产物分析表征

通过1H NMR对产物中的CH3OOH和CH3OH进行了分析。依次在核磁管中加入100 μL D2O（99%atoms D）、100 μL内标液（0.3 mmol/L二甲基亚砜水溶液）和1 mL产物，根据CH3OOH和CH3OH的标准曲线计算产率。采用比色法测定产物中HCHO的浓度。取1 mL样品和1 mL显色剂溶液（醋酸铵15 g，醋酸0.3 mL，乙酰丙酮0.2 mL，100 mL水）与4 mL水混合。为确保甲醛与显色剂充分反应，样品在25 ℃下振荡4 h，通过紫外-可见吸收光谱在412 nm处的吸收强度进行定量分析[18]。通过已知HCHO浓度得到的标准曲线来定量液相产物中HCHO。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

ZnO和不同Fe负载的nFe(III)Ox/ZnO的晶体结构通过XRD进行表征。如图1（a）所示，纯ZnO的XRD谱图在2θ= 31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、66.4°、68.0°、69.1°的位置出现特征衍射峰，表明其晶相属于纤锌矿相（PDF# 36-1451）。在负载了不同含量的Fe物种之后，ZnO仍然维持着较好的有序晶态结构，晶型并未受到影响。除此之外，谱图中没有出现Fe物种的衍射峰，这可能是由于Fe物种含量较少并且在ZnO表面呈高度分散的状态。Fe的负载量由电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）进行测量计算，其含量为0.08%-1.55%，与理论负载量基本一致（表1）。

表1 ZnO和nFe（III）Ox/ZnO催化剂的孔结构特性Table 1 Pore structure characteristics of ZnO andnFe(III)Ox/ZnO catalysts

2.1.2 N2吸附-脱附分析

使用低温氮气吸附法表征了催化剂的织构性质，如图1（b）所示，各样品的N2吸附曲线均为II型等温线，并存在较小的回滞环，上述结果说明nFe(III)Ox/ZnO系列样品的孔道结构并不发达，主要以颗粒间的介孔和大孔为主。基于Brunauer-Emmet-Teller模型，可得各样品的比表面积较为接近，处于12-19 m2/g（表1），说明Fe物种的负载并未引起材料孔道结构的显著变化。

2.1.3 TEM分析

通过TEM对ZnO和nFe(III)Ox/ZnO样品的形貌、结构和颗粒尺寸进行了表征。如图2所示，样品主要由约20 nm的ZnO颗粒聚集而成，分布较为均匀。图2（c）的高分辨TEM照片中，样品的晶格间距为0.247 nm，对应ZnO的（101）晶面，具有较高结晶度。同时，由于各样品中Fe含量较少，TEM图像中很难直接观察到其存在。但通过能量色散X射线元素映射图像证实了Fe的存在，可以清楚地看到均匀分布的Fe、O和Zn元素（图2（d））。

2.1.4 XPS

通过XPS对nFe(III)Ox/ZnO催化剂表面的Zn、Fe和O元素的化学状态进行了分析。如图3（a）所示，纯ZnO在1021.8 和1044.9 eV的信号为Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn处于+2氧化态[16]。随着Fe物种引入量的增加，Zn结合能明显向高能转移，表明催化剂表面存在电子传输过程，Fe与ZnO相互作用增强。Fe的XPS谱图显示，约710和724 eV处可以归属于Fe（Ⅲ）氧化态，而约718 eV处也为Fe（Ⅲ）的卫星峰，因此，铁物种在催化剂中的氧化态接近于+3价态（图3（b））[19]，结合XRD和TEM的结果可知，催化剂中引入的Fe物种以高度分散氧化物团簇的状态存在。O 1s的XPS谱图中两个主峰分别与ZnO晶格氧（OL，530.6 eV）和低配位的氧缺陷位（OV，532.3 eV）相匹配[20]（图3（c））。随着Fe的引入，OV含量随之增加，在一定程度上反映表面无序（缺陷）程度的增加，这一性质往往有利于表面催化性能的提升。

2.1.5 UV-vis和PL

图4（a）为ZnO和0.1Fe(III)Ox/ZnO纳米复合材料的紫外可见光谱图（Ultraviolet-visible spectrum，UVvis）。由于ZnO的宽禁带特性，所有样品在紫外光区（＜ 400 nm）都有强烈的吸收。从图中可以看出，0.1Fe(III)Ox/ZnO复合材料的吸收边位置只有小部分红移，说明Fe的修饰对复合材料的光谱响应能力无明显影响。为了研究Fe和ZnO在CH4光催化氧化中的作用，通过光致发光光谱（Photoluminescence，PL）对催化剂的光生空穴-电子的分离情况进行了表征。如图4（b）所示，负载Fe后的0.1Fe(III)Ox/ZnO催化剂相比于纯ZnO催化剂PL谱强度明显降低，表明Fe的加入可以有效减少电荷复合效率，电子和空穴可以有效地参与到催化剂表面的CH4氧化还原反应中。

2.2 催化性能评价

CH4光催化反应在顶部配有石英窗的高压反应器中进行，由图5（a）可见，纯ZnO光催化CH4氧化的液相产物（CH3OOH、CH3OH、HCHO）产率为1961 μmol/(gcat·h)，选择性为99.82%。由于助催化剂可以调节光生载流子的分离效率，从而影响表面氧化还原反应，因此，Fe物种的引入能够显著提升催化性能[19,21]。在0.1Fe(III)Ox/ZnO上，液相产物产率增加至5443 μmol/(gcat·h)，且高选择性保持不变。继续增加Fe含量则会导致CH4光催化性能的迅速下降，这可能与Fe位点上产生过多电子，导致H2O2大量转化为活性较低的·OH而猝灭有关[22]。在2.0Fe(III)Ox/ZnO上，液相产物的产率仅有510 μmol/(gcat·h)，显著低于纯ZnO。

为了在保持高选择性的前提下进一步提高液相产物的产率，对反应中溶剂体积，H2O2浓度以及反应时间等参数进行了优化。由图5（b）可知，随着反应体系中H2O体积的增加，液相产物产率增加，这主要归因于体系中CH4溶解度的增加。另外，体系中H2O2浓度也能够显著影响CH4光催化产物的生成，两者呈火山型关系，H2O2浓度较低时难以产生足够的自由基，而当浓度过高时，自由基相互反应几率明显增加，反而不利于CH4的活化（图5（c））[22]。因此，当H2O2浓度为5 mmol/L时，反应产物产率最大。此外，该催化剂在模拟光照下随着光照时间的延长，氧化产物的生成也增加，辐照3 h后，氧化产物的选择性约为99%，总氧化产物产率达5443 μmol/(gcat·h)（图5（d）），优于大多数文献报道的催化剂（表2）。

表2 不同催化剂的CH4光催化活性对比Table 2 Comparison of catalytic activity in oxidation of methane to liquid oxygenates

2.3 机制研究

作者进一步通过自由基捕获实验探究了反应机理。分别使用对苯醌（PBQ）、AgNO3、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、叔丁醇（TBA）分别作为·、e-、h+、·OH的捕获剂，将其加入CH4光催化反应体系中。如图6（a）所示，PBQ的引入显著地限制了氧化产物的生成，这证明自由基对CH4的活化起到了至关重要的作用，而该物种的形成主要是H2O2在e-的作用下形成的，因此，AgNO3也对反应产生了一定的抑制作用。TBA对反应过程的影响相对较小，这说明·OH的CH4活化作用可能较弱，其更可能是通过与·CH3自由基直接偶联的方式参与反应。

基于以上分析，可以得出nFe(III)Ox/ZnO催化剂上CH4光催化过程可能的反应机理（图6（b））。在光照条件下，ZnO价带的e-被光激发至导带，并在价带留下h+。h+一方面能够直接将CH4活化为·CH3自由基，同时也能够与H2O2反应形成·OOH自由基，后者能够与·CH3自由基或CH4分子反应形成CH3OOH，该物种稳定性较差，可进一步分解形成CH3OH。最终，CH3OOH和CH3OH可被进一步氧化而形成HCHO[17]。

3 结 论

本研究采用浸渍法制备了一系列不同Fe含量的nFe(III)Ox/ZnO光催化剂。通过XRD、N2吸附-脱附、TEM、XPS、UV-vis和PL表征，发现催化剂中Fe的含量能够较为精准的控制，且不会对ZnO的晶相、形貌和孔道结构造成过大影响。然而，Fe的引入对催化剂表面的电子状态造成了一定影响，使得催化剂表面产生更多的O空位。除此之外，Fe的引入可以增强光生电子-空穴对的分离，相比于纯ZnO催化剂，nFe(III)Ox/ZnO催化剂在光催化CH4氧化反应中表现出更高的催化活性。在所制备的催化剂中，0.1Fe(III)Ox/ZnO的催化活性最佳，通过对溶剂体积，H2O2浓度以及反应时间等参数的优化，液相氧化产物（CH3OH、CH3OOH、HCHO）的产率达到了5443 μmol/(gcat·h)，同时液相产物总选择性高达99%，有效避免了CH4的深度氧化。最后，通过不同自由基捕获剂实验，证明了H2O2在光生载流子的作用下形成的·自由基是CH4活化为·CH3的关键。