张 莹，李 挺，赵浩成，王海堂，武江红

（山西能源学院，山西 晋中 030600）

随着中国经济的持续高速发展，社会对资源和环境保护提出了更高的要求。由于中国“富煤、缺油、少气”的客观条件，在未来很长一段时间内煤炭在中国能源消费结构中仍占据主导地位。煤气化技术作为煤炭清洁高效转化的关键性技术，能够有效提高煤炭资源利用效率，促进中国经济与生态的协调发展。而随着高阶煤的消耗，褐煤利用逐渐受到世界各国研究者的关注。相对于高阶煤，褐煤变质程度低，挥发分高,是很好的气化原料[1]。研究不同条件下褐煤的气化特性，为其气化反应器的设计、开发提供基础数据，对于褐煤气化高效利用具有极为重要的意义。

煤气化过程可以分为两个阶段：首先是煤的热解，煤受热脱去挥发分，然后是热解半焦的气化过程。其中，热解过程迅速，而相对较慢的煤焦气化反应成为控速步骤。因此，煤焦气化反应性在气化炉的设计过程中发挥着主导作用，其决定了气化炉中煤焦的转化程度及反应器所需的体积[2]。因此，许多研究者将煤的热解和气化过程分开研究，首先对煤进行热解脱除煤中挥发分，然后考察煤焦的气化反应特性。已有研究指出，热解终温、升温速率、停留时间及热解压力等热解条件会对褐煤焦结构和反应性产生影响[3-5]。徐秀峰等[6]研究了制焦条件对先锋褐煤气化活性的影响，表明热解温度升高会增大碳微晶尺寸和碳基质有序度降低煤焦表面活性位数从而导致煤焦气化活性下降。方顺利等[7]研究表明，较快的升温速率和较短的热解时间有助于增大乌拉盖褐煤半焦的孔隙率及孔容积，提高其气化反应速率。Yeasmin等[8]研究了热解压力对Yallourn褐煤焦气化反应的影响，发现热解压力增加会减少挥发分释放量，高压热解会使热解产物焦油发生二次裂解反应，反应产物会沉积在煤焦颗粒的外表面和内孔壁，导致煤焦气化的初始反应性降低。而不同反应器中物流流动形式、气固接触形式、停留时间等差异也会对热解煤焦结构和气化反应性产生影响。吕洁等[9]分别在小型气流床和高温炉中研究了淮南煤热解焦的结构及其高温气化反应性，结果表明，相同热解温度下，与气流床（1000 ℃/s）热解焦相比较, 高温炉（6 ℃/min）中热解煤焦的碳含量较高、氢含量较低、孔容和比表面积较小，气化反应性较低。范冬梅[10]以石沟驿褐煤为研究对象，比较了不同反应器中煤焦结构差异以及其与气化活性之间的关系，结果表明，从水平管式炉慢速热解焦到水平管式炉快速热解焦，再到鼓泡床或循环流化床热解焦，制焦过程传热传质的剧烈程度增加，煤焦的石墨化程度减弱，比表面积增大，气化活性增加。

本研究主要设计了实验室小型流化床和下落床反应器（类气流床反应器），对比了不同热解温度下褐煤在两种反应器中所得热解焦特性及其气化反应性，为褐煤气化反应器设计提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验煤样

选用内蒙古锡盟褐煤作为原料，其工业分析和元素分析见表1。实验前将煤样研磨、筛分制成100-160目，放在棕色广口瓶中备用。

表1 煤样的元素工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 煤焦制备

选用实验室自行设计的流化床和下落床反应器进行焦样的制备，外部通过电加热炉加热控制反应器温度，煤样通过微型流化床上吸式粉体物料给料装置进料（进料原理与操作见参考文献[11]），反应器示意图如图1所示。流化床和下落床反应器内径为5 cm，加热区长度为100 cm。焦样具体制备流程如下：

流化床反应器煤焦样品制备：将10 g煤样放入进样器中，开启加热炉，将流化床反应器温度升至热解终温，进样器以0.2 g/min的进样速率进样，热解气氛为N2，流量为5000 mL/min。煤样进入反应器中，在气流吹动下进入流化状态，控制停留时间为 1 h，反应完毕后将石英管从加热炉中取出，在氮气保护下冷却至室温，取出煤焦样品，分别制备了900、1000、1100 ℃三个热解温度下的煤焦样品，被记作900FL、1000FL、1100FL。

下落床反应器煤焦样品制备：煤样的使用量、进样器及加热炉操作与流化床反应器煤焦样品制备完全相同，热解气氛为N2，流量为600 mL/min。煤样进入反应器后随气流向下运动后落入下部收集瓶中，停留时间为1.0-2.0 s。反应完毕后煤焦样品在氮气保护下冷却至室温取出，900、1000、1100 ℃三个热解温度下的焦样分别被记作900EF、1000EF、1100EF。

1.3 煤焦结构表征

使用日本理学公司MiniflexII型X射线衍射仪对碳微晶结构进行表征。铜靶电极CuKα1，波长λ= 0.15406 nm；操作条件管电压40 kV，管电流100 mA，石墨单色滤波器；扫描步长0.01°，扫描2θ=10°-60°。

焦样的化学结构釆用英国的 Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪进行测定。测试条件如下：Ar离子激光器作为发光源，激发线波长541.5 nm，激光输出功率20 mW，照射在样品表面上功率为1 mW，扫描500-3000 cm-1。

采用北京精微高博科学技术有限公司所生产的JW-BK122W型静态物理吸附仪，使用低温N2吸附法，测试气体为-196 ℃下的高纯N2，测试压力点间隔0.1 kPa。

1.4 煤焦气化反应性评价

煤焦的气化反应性采用固定床气化反应装置进行测试，反应器内径为5 cm，长度为100 cm，反应器内部连接烧结板用来放置样品。取1.5 g煤焦样品置于反应器烧结板上，通入600 mL/min氮气，吹扫10 min后，开启加热炉，待加热炉温度升至750 ℃后，将固定床反应器放入加热炉内，温度稳定后通入210 mL/min CO2和490 mL/min N2进行气化反应，使用气体分析仪对气化所得气体浓度进行在线检测记录。

根据以下公式对所得数据进行处理：

煤焦的碳转化率（x）[12]：

式中，x为碳转化率（干燥无灰基基准），W0为煤焦反应前的质量（无水无灰质量），g；Wt为煤焦在反应时间t的质量（无水无灰质量），g。

煤焦的比反应速率（Rs）[12]：

式中，Rs是比反应速率，g/(g·s)，Wt是反应时间为t时煤焦样品的质量（无水无灰质量），g。

2 结果与讨论

2.1 煤焦化学结构分析

图2为900-1100 ℃下流化床和下落床反应器中热解煤焦样品的X射线衍射谱图。由图2可以看出，煤焦样品的谱图曲线主要在26°和43°附近呈现两个明显的特征峰。26°由芳香碳微晶002峰和脂肪碳微晶γ峰叠加而成，43°对应芳香碳微晶的100峰，依据文献[13,14]对谱图进行分峰拟合处理，将002峰与γ峰进行分离，如图3所示为流化床反应器1000 ℃下所制得煤焦样品的XRD分峰拟合图。通过002峰、100峰参数可计算出煤焦碳微晶参数，如表2所示。

从表2可知，两种反应器中，随着热解温度升高，煤焦样品碳微晶芳香片层间距d002逐渐降低，而芳香片层堆积高度Lc、平均直径La呈现增大趋势。说明随着热解温度升高，挥发分大量逸出的同时，煤焦中芳香环缩聚成更大的芳环结构，结构渐趋有序化，石墨化程度增加。相较于流化床反应器，下落床反应器中煤焦样品碳微晶参数随热解温度升高变化更明显。流化床反应器中煤焦样品芳香片层平均直径La从0.835 nm（900 ℃）增加至0.926 nm（1100 ℃），增加了0.091 nm；而下落床反应器中其从1.159 nm（900 ℃）增加至1.377 nm（1100 ℃），增加了0.218 nm。这是由于流化床反应器中煤焦样品停留时间较长，900 ℃时煤焦样品已经发生了深度缩聚反应，热解温度升高对煤焦样品结构影响相对较小；而下落床反应器中煤焦样品停留时间较短，随着热解温度升高煤焦样品缩聚反应逐渐加深。相同热解温度下两反应器煤焦相比，流化床反应器中煤焦样品芳香片层间距d002较小，堆积高度Lc、平均直径La较大，特别是La相差较为明显。这也说明了流化床反应器中煤焦停留时间较长，缩聚反应较深，石墨化程度较高。另外，流化床反应器中气固之间会发生强烈的返混，热解产生的挥发分会与煤焦发生相互作用，诱发半焦缩聚反应，加速半焦缩聚进程[15]。

表2 不同热解反应器中煤焦样品的碳微晶参数Table 2 Microcrystalline structural parameters of chars at different reactors

图4为900-1100 ℃下流化床和下落床反应器中制得煤焦样品的Raman光谱图。对煤焦样品在波长800-1800 cm-1拉曼光谱进行积分得到样品拉曼光谱总峰面积，如图5所示。可以看出，相同反应器中随着热解温度升高煤焦样品拉曼光谱总峰面积整体呈现降低的趋势。这主要是因为煤焦中存在的富电子基团具有较好的拉曼散射能力[16,17]，随着热解温度升高，煤焦含氧、氮、硫等富电子基团的丧失会导致拉曼强度的降低。同时也可以发现热解温度从900 ℃升高至1100 ℃，流化床反应器中煤焦样品拉曼光谱总峰面积下降幅度较小。这也说明流化床反应器中煤焦样品反应程度较深，煤焦中大量的氧、氮、硫等富电子基团在相对较低温度900 ℃时已经发生了分解，热解温度继续升高，其析出量较小。

对焦样拉曼光谱在800-1800 cm-1进行分峰拟合处理，参照文献[18-20]中方法将其分为10个高斯峰，利用Gr、Vl、Vr和D四个结构特征峰信息进一步分析煤焦结构。其中，ID为D峰的峰面积，体现了焦样中不小于六个苯环的结构信息；I(Gr+V1+Vr)为Gr、Vl和Vr三个特征峰的总峰面积，体现了焦样中小于六个苯环的结构信息。如图6所示为流化床反应器中1000 ℃下所制得煤焦样品的Raman光谱分峰拟合图。图7为不同反应器中所制得煤焦样品的拉曼光谱ID/I(Gr+Vr+V1)比值。

从图7可知，两种反应器中随着热解温度升高，煤焦样品的ID/I(Gr+Vr+V1)比值逐渐增大。这也说明随着热解温度升高，煤焦更多的小环结构随挥发分析出，芳香结构脱氢缩合，产生缩合度更高的大环结构。此外，流化床反应器中煤焦停留时间较长且煤焦与挥发分作用较强，煤焦缩聚程度更大，所以可见流化床反应器中煤焦ID/I(Gr+Vr+V1)比值相较于下落床反应器更大，同时随温度升高变化幅度较小，这与XRD分析结果相一致。

2.2 煤焦孔隙结构分析

不同反应器中所得煤焦的孔隙结构参数如图8所示。由图8可以看出，随着热解温度的升高，流化床和下落床反应器中所得煤焦总孔体积和比表面积呈现不同的变化规律。流化床反应器中，随着热解温度的升高，煤焦孔体积和比表面积呈现略微减小的趋势。而下落床反应器中，煤焦孔体积和比表面积随热解温度升高呈现阶梯式增加。这是因为流化床反应器中煤热解停留时间较长，900 ℃时煤的热解和缩聚反应较为充分，大量挥发分在此温度下热解逸出，升高温度虽然会增加挥发分释放起到增孔和扩孔作用，但高温和长停留时间下煤焦缩聚反应程度加深，煤焦体积收缩，导致部分孔道坍塌；同时流化床反应器中挥发分与煤焦较强的相互作用导致部分挥发分反应凝聚在煤焦表面堵塞了部分孔道。而下落床反应器中煤焦停留时间较短，900 ℃时煤中挥发分部分释放，随着热解温度升高，挥发分释放量逐渐增加，起到增孔和扩孔作用，使煤焦孔径和比表面积逐渐增大。

两种反应器中热解焦相比较，900 ℃时流化床反应器中煤热解较为充分，使得煤焦900FL孔体积和比表面积大于煤焦900EF；1000、1100 ℃时，由于流化床反应器中煤焦部分孔道坍塌和堵塞导致煤焦1000FL、1100FL孔体积和比表面积小于1000EF、1100EF。

2.3 煤焦气化反应性

图9为不同反应器中下制得煤焦的气化反应性。由图9可以看出，相同反应器中，不同热解温度下所得煤焦的失重速率差异明显。相同碳转化率下，随着热解温度升高，煤焦气化反应速率减小。煤焦气化反应性通常由其化学结构和孔隙结构共同决定。煤焦活性位点主要集中于其表面，大的比表面积有利于其气化反应性增加；而煤焦微晶尺寸（芳香片层堆积高度Lc、平均直径La）、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，说明其石墨化程度越高，结构越规整，气化反应性越低[21,22]。结合煤焦化学结构和孔隙结构参数可知，下落床反应器中，随着热解温度升高，煤焦孔体积和比表面积增加，但其气化反应速率明显减小。说明相较于孔隙结构，煤焦化学结构对其气化反应性影响较大，气化反应速率减小主要是由于煤焦微晶尺寸、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)增加引起的。流化床反应器中，随热解温度升高，煤焦孔体积和比面积变化不大，微晶结构尺寸、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，导致其气化反应性降低。

两反应器中煤焦气化反应性相比较，流化床反应器煤焦气化反应速率随温度升高变化幅度相对小，且相同温度下其气化反应速率明显小于下落床反应器中煤焦反应速率。以碳转化率为2%（0.02）计算，流化床反应器中，900 ℃时煤焦气化反应速率为2.6×10-5g/(g·s)到1100 ℃减小至1.2×10-5g/(g·s)；下落床反应器，900 ℃时煤焦气化反应速率为7.2×10-5g/(g·s)，1100 ℃时减小为4.8×10-5g/(g·s)。这与煤焦的化学结构特点相一致，流化床反应器中煤焦微晶尺寸（芳香片层堆积高度Lc、平均直径La）、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)随温度变化相对缓和，且大于相同热解温度下流化床反应器中煤焦微晶尺寸、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)较高。

3 结 论

流化床和下落床反应器中，随热解温度升高，煤焦化学结构呈现相同的变化规律但变化幅度不同，而孔隙结构呈现不同变化规律。两种反应器中，热解温度升高，煤焦缩聚反应加深、微晶尺寸（芳香片层堆积高度Lc、平均直径La）、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)增加，但流化床反应器中变化更明显；而随热解温度升高，流化床反应器中煤焦孔体积和比表面积略微减小，而下落床中其逐渐增加。相同温度下两反应器煤焦相比较，流化床反应器中煤焦微晶尺寸、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)较高。这主要是由于流化床反应器中停留时间较长，同时煤焦与挥发分存在强的相互作用，加强了煤焦缩聚程度。而煤焦的气化反应性与其化学结构具有好的相关性，孔隙结构影响较小，煤焦微晶尺寸、大环与小环比ID/I(Gr+Vr+V1)越大，气化反应性越低。因此，随热解温度升高，两反应器中煤焦气化反应性减小，且流化床中其变化相对较小，同时相同热解温度下流化床反应器中煤焦气化反应性较低。