杨赛瑜，张亚楠，李 彤，刘六军，蒋建新，段久芳

(北京林业大学 材料科学与技术学院；林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083)

随着社会经济的发展，开发可再生的木材资源[1]为塑料制品的原材料，对于环境资源的绿色发展具有重要意义[2]。透明木材具有独特的分层结构与良好的光传导性能，在光[3]、热、电磁等领域[4]中表现出巨大的发展潜力，其可以被制成电极材料[5]、柔性材料[6]、包装材料[7]等特殊材料。木材纤维原料主要由纤维素、半纤维素和木质素等多种有机物组成，木材本身的结构影响其透光度，其中纤维素和半纤维素属于无色物质，而木质素属于发色物质[8]，树脂等其他物质的存在也会使可见光发生光散射和光反射现象，从而使木材具有颜色[9]。传统透明木材主要是采用脱除木质素、去除显色基团等方法处理后，浸渍聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂等物质，经固化的方式制备。近年来，关于功能性透明木材的研究取得了显著的进展。Archana等[10]使用无溶剂硫醇和含有铬的烯类单体对漂白木材进行浸渍处理，发现透明木材的光学特性受到温度和紫外线辐射的双重可逆控制。Wu等[11]通过比较平行和垂直层压法得到的多层透明木材,发现多层透明木材可以有效降低木材的各向异性，具备优异的光传输性能和拉伸强度，同时解决了透明木材增厚性带来的难题。Xia等[12]使用太阳能辅助过氧化氢刷涂法，通过保留大部分木质素的方式有效改善透明木材的机械性能，降低化学能源消耗，且在可见光波长上导光良好。此外，Wang等[13]将玻璃化转变温度(Tg)所诱导的相变与热刺激下拓扑冻结转变温度(Tv)所诱导的重排进行完美结合，所制得的透明木材具有优良的可编程形状记忆特性。目前，透明木材的研究取得了很多重大突破与进展，但对其导电性能的研究较少。作者所在课题组以多孔、质轻的巴尔沙木为原料，利用其特有的毛细管力和表面张力[14]实现化学药物在木材内部的均匀吸附。本研究采用聚丙烯酸作为填充基质，以FeCl3作为材料增强和导电功能的添加剂，制备新型FeCl3/聚丙烯酸透明导电木材，主要探究FeCl3/聚丙烯酸透明木材的结构、导电性能、力学性能与传感器应用，以期为透明木材在传感器的应用提供新思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

巴尔沙木单板，购自中国南通吉木屋电子商务有限公司。N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(质量分数98%)、四甲基乙二胺(质量分数99%)、次氯酸钠(有效氯8%)、丙烯酸、过硫酸铵、乙醇、去离子水，均为分析纯；无水三氯化铁，化学纯；溴化钾，光谱纯。

Bmker-Tensor27傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，德国Bmker科技有限公司；日立-SU8010场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本日立HIACHI；LGJ-12冷冻干燥仪，北京松源华兴科技发展有限公司；T6紫外分光光度(UV)计，北京普析通用仪器公司；3365万能拉伸试验仪，美国Instron公司；KQ-100B超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1脱木质素处理 将巴尔沙木裁成若干50 mm×10 mm×1 mm的矩形小片，巴尔沙木和次氯酸钠(有效氯8%)溶液按质量比1∶40混合，浸泡9 h至木片呈现白色。白色木片用质量比为1∶1的乙醇/水混合溶液清洗3次，得到脱除木质素的木材。

1.2.2浸渍处理 将2.5 g丙烯酸溶解于10 g去离子水中，称取0.025 g过硫酸铵(引发剂)及0.007 5 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺置于配制好的丙烯酸溶液中，加入15 μL四甲基乙二胺(加速剂)，置于磁力搅拌器上搅拌至固体彻底溶解。将脱除木质素后的木材放入聚合液中浸渍24 h后，置于真空干燥器中，真空、常压交替进行3次干燥，真空30 min，常压30 min，即得透明木材，见图1。

图1 FeCl3/聚丙烯酸透明导电木材反应原理

1.2.3热固化 将浸渍好的样品放入大小合适的模具中，用玻璃板进行密封压制，然后置于80 ℃的电子恒温加热台加热2 h。待温度冷却至常温后，将热固化好的样品取出进行密封保存。

1.2.4氯化铁浸泡 将热固化后的样品浸泡到不同浓度的FeCl3溶液中，得到相应的FeCl3/聚丙烯酸透明木材(图1)，并测定该样品相应的力学(干燥状态样品)和电学性能(湿润状态样品)。

1.3 测试分析方法

1.3.1透光率测试 使用T6紫外可见分光光度计在550 nm的波长下测定透光率。将样品放置于玻璃比色皿中，基线采用空白玻璃比色皿，将制备得到的样品裁剪成长条状，垂直放在比色皿中，探究不同浓度的丙烯酸对透明木材透光率的影响。

1.3.2SEM表征 利用SU8010场发射扫描电子显微镜观察聚丙烯酸浸渍前后木材的表面形貌。分别取少量聚丙烯酸浸渍前后的样品进行冷冻干燥，使用液氮进行脆断，得到断面。喷金处理后，利用导电胶带将样品置于扫描电镜的载物台上，使用扫描电镜进行观察[15]。

1.3.3FT-IR分析 将1 mg样品和100 mg的溴化钾进行混合，使用研钵对颗粒进行研磨(颗粒尺寸小于2.5 μm)，压片，利用Bmker-Tensor27傅里叶变换红外光谱分析仪对产品进行分析，波数为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.4万用电表测定电阻 使用UT61E万用电表测定氯化铁浸泡过的透明木材的电阻值。

1.3.5力学性能测定 使用模具将透明木材刻成大小相同的哑铃型长条，置于万能拉伸试验仪(3365)上夹紧，初始夹距20 mm，在5 mm/min的条件下测定复合膜断裂时的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(E)，每次做3个平行样，最终结果取平均值。其计算公式如下：

(1)

(2)

式中：σ—复合膜拉伸强度，MPa；F—复合膜断裂时所承受的最大拉力，N；S—复合膜的横断面积，m2；E—复合膜的断裂伸长率，%；L1—复合膜样品的长度，mm；L0—复合膜断裂时的长度，mm。

2 结果与讨论

2.1 巴尔沙木脱木质素工艺考察

图2(a)是巴尔沙木经过2、4、6、8和9 h次氯酸钠处理后所剩余的木质素含量，由图和实验现象发现随着次氯酸钠处理时间从2 h增加到9 h，巴尔沙木中木质素的质量分数从32.3%下降到 1.031%，木材的颜色从黄色变成白色，这可能是因为木片上的发色基团逐渐被降解。

图2 次氯酸钠处理时间对木质素质量分数(a)及透光率(b)的影响

由图2(b)可知，巴尔沙木经过2、4、6、8和9 h次氯酸钠处理后再通过丙烯酸浸渍所得到的透明木材，其透光度会随着次氯酸钠处理时间的增加而不断提高，这是因为次氯酸钠的浸渍去除了木材中的发色基团，使丙烯酸更容易浸渍到木片里面。由此可得，次氯酸钠脱木质素的最佳工艺时间定为9 h时，有利于得到透明度较高的透明木材。

2.2 聚丙烯酸浸渍木材性质分析

图3 聚丙烯酸渍浸前(a)及渍浸后(b)木材的红外光谱

2.2.2SEM 次氯酸钠主要攻击的是苯环的苯醌结构和侧键的共轭双键，而木质素主要集中分布在细胞角隅胞间层[18]。图4(a)为经过次氯酸钠处理后未进行丙烯酸浸渍的巴尔沙木的SEM图，图4(b)为丙烯酸浸渍的巴尔沙木的纵截面SEM图。从图4(a)可以看出，在脱木质素的过程中，木材细胞之间的三角区域出现了裂纹，说明木质素被脱除。从图4(b)可以看出部分孔洞被丙烯酸浸渍填充，说明丙烯酸代替木质素起交联作用，使透明木材具有一定的强度。

图4 聚丙烯酸渍浸前(a)及渍浸后(b)木材纵截面的扫描电镜图(×1 000)

2.3 FeCl3浓度对FeCl3/聚丙烯酸透明木材性能的影响

2.3.1力学性能 将透明木材浸泡在FeCl3溶液中，由于透明木材亲水的特性，Fe3+可以渗透进透明木材内部，与COO-发生络合，促进聚丙烯酸在透明木材内部的交联，最终得到FeCl3/聚丙烯酸透明木材。随着FeCl3用量的增加，对聚丙烯酸的配位络合促进效果增强，提高了聚丙烯酸的交联密度，使分子之间缠联更加紧密，透明木材的拉伸强度呈现增长趋势，实验结果见表1。

表1 FeCl3对FeCl3/聚丙烯酸透明木材拉伸性能的影响

由表1可以看出，当FeCl3浓度为0.5 moL/L时，拉伸强度迅猛增加，试样达到最大拉伸强度值为5.59 MPa。实验证明，FeCl3可以促进丙烯酸在透明木材中的交联，有效提高透明木材的拉伸性能。赵友姣等[19]所描述的三价金属离子可以增强水凝胶体系的拉伸强度，使力学强度增加，与本研究结论相符。

2.3.2电学性能 图5是将最佳工艺条件下得到的透明木材在浓度为0.50、0.75和1.00 mol/L的FeCl3溶液中分别浸泡不同时间下所测得的电导率平均值。由实验数据得，透明木材的导电性能随着在FeCl3溶液中的浸泡时间的增长呈现出先升高后降低的趋势，即当透明木材在FeCl3溶液中浸泡时间达到一个临界值时，透明木材内的羧基与FeCl3分子相互接触形成网状结构，较高的铁离子含量使得体系具有较强的离子导电能力，从而使电导率达到峰值，与牛芳芳等[20]在测量氧化剂FeCl3浓度对PPY薄膜导电性的影响所得出的结论相符。综合分析得，透明木材在0.75 mol/L FeCl3溶液中浸泡60～70 min时，制备得到的透明木材电导率最佳，为0.017 S/m。

图5 FeCl3浓度对FeCl3/聚丙烯酸透明木材电导率的影响

2.4 FeCl3/聚丙烯酸透明木材的应用

将透明木材连接到实验者的不同部位测其电学响应，结果见图6。由图6可以看出，对于不同的人体动作，透明木膜的电导性会有明显特征的变化规律。

a.曲肘elbow flexion；b.踢腿kick legs；c.曲腕wrist flexion；d.握拳clench fist

从图6(a)～(d)可见，透明木材的电阻输出信号稳定。说明聚丙烯酸透明木材具有优异的电学稳定性以及抗疲劳能力。聚丙烯酸透明木材可以作为电极，实现检测与区分不同的机体活动，从而将动作转化为电信号传输出去，可应用于人体健康检测、智能响应等领域。

3 结 论

3.1以巴尔沙木为原料，脱除木质素后，浸渍丙烯酸溶液并固化得到透明木材。该木材经浸泡FeCl3溶液后得到FeCl3/聚丙烯酸透明木材，其电导率随着在FeCl3溶液中浸泡时间的增加呈现出先升高后降低的趋势，当透明木材在0.75 mol/L FeCl3溶液中浸泡60～70 min，其电导率为最佳(0.017 S/m)。

3.2对FeCl3/聚丙烯酸透明木材的力学性能测试表明：透明木材的抗拉伸性能随着FeCl3浓度的增加而增强。FeCl3浓度为0.5 mol/L时，FeCl3/聚丙烯酸透明木材的抗拉伸性能达到最强，断裂伸长率为(13.91±4.66)%，拉伸强度为(6.03±0.65)MPa，弹性模量为(0.44±0.10)MPa。

3.3对于人体的不同动作，FeCl3/聚丙烯酸透明木材的电阻会有明显特征的变化规律，且保持稳定，具有优异的电学稳定性以及抗疲劳能力。