杨雷波， 姚凤娇

（山西兴新安全生产技术服务有限公司， 山西 太原 030024）

引言

聚丙烯为当前人们生产和生活中应用最为广泛、发展最快以及用量最大的树脂产品之一。据统计，我国聚丙烯的生产能力将会根据实际应用的需求量不断扩大，而且对聚丙烯的综合性能的要求也越来越高。催化剂为生产聚丙烯的核心，目前工业中主要以Z-N 催化剂体系为主导。在满足当前聚丙烯生产能力的基础上，针对催化剂的性能要求不仅仅局限于其效率和和定向能力，更加看重的是催化剂能够对聚丙烯的综合性能是否能够改善，是否能够实现改进生产的经济性[1]。本文将以Z-N 催化剂体系为例，重点通过实验的方式对其生产工艺进行研究。

1 实验方法

对于Z-N 催化剂体系的制备而言，其涉及到的关键核心原料包括有己烷、甲苯、丙烯、三乙基铝、四氯化钛和氯化镁醇合物载体等有机化合物。所采用的关键聚合装置为高压聚合反应釜，本实验涉及到的关键实验仪器如表1 所示。

表1 实验仪器选型

为保证制备的聚丙烯催化剂的性能满足实际应用的要求，需要对其中的一些制备原料进行进一步的处理。

1）四氯化钛的处理：将四氯化钛置于氦气球的玻璃瓶中，并将其整体置于干燥避光的环境中保存；当实验需要时将四氯化钛和氦气一同注入反应容器中，避免四氯化钛与空气进行接触。

2）氯化镁和二醚的处理：将氯化镁和二醚置于氮气的环境中进行存储和称重使用。

3）液态试剂的处理：实验中涉及到的其他液态试剂均需要通过分子筛对其进行预处理。

聚丙烯催化剂的制备工艺如下：整个制备工艺全程均在特殊定制的玻璃反应釜中反应。首先将四氯化钛在注入带有氮气保护的反应釜中，并将其在液氮的作用下冷却至-20 ℃；加入醇镁质量比为2.9∶1 的氯化镁醇合物，质量为7.5 g；将反应釜的温度在2 h内从-20 ℃升至0 ℃，在1 h 内从0 ℃升至20 ℃，在0.5 h 内从20 ℃升至40 ℃，在较短的时间内从40 ℃升至70 ℃；在70 ℃的反应环境中加入已经溶于甲苯的内给电子体，并保持温度不变维持0.5 h；在较短的时间内将反应釜中的温度从70 ℃升至110 ℃，并在此温度环境中反应2 h；将反应后滤液排出，并同时加入新鲜的四氯化钛溶液150 mL，将反应温度快速升至120 ℃，在此温度环境中反应1.5 h，将反应后的滤液排出；将反应所得的滤饼采用温度为60 ℃左右的己烷溶液进行洗涤3 次，分别为一次150 mL 的己烷溶液和两次130 mL 的己烷溶液，将洗涤后的滤饼进行真空干燥处理，最后得到所需的催化剂组分[2]。

2 影响催化剂性能的因素分析

在实际聚丙烯催化剂的制备过程中，搅拌速度、反应温度、内给电子体的加入条件以及四氯化钛的处理次数等因素均会对最后制备所得的催化剂性能造成很大的影响。因此，本节将通过实验的方式确定制备聚丙烯催化剂的最佳工艺参数。

2.1 搅拌速率的确定

聚丙烯催化剂制备过程中四氯化钛和氯化镁醇合物的反应属于放热反应，其对最后催化剂性能的影响较大。因此，在制备过程中尤其关注搅拌速度和初始反应温度[3]。制备过程中涉及到搅拌环节包括氯化镁醇合物加入环节、温度升至110 ℃反应环节搅拌2 h，温度升至120 ℃反应环节搅拌1.5 h。对搅拌速度分别为130 r/min、145 r/min、160 r/min和170 r/min 下对应催化剂的活性、PP 对密度及其形态特征进行对比，对比结果如表2 所示。

表2 不同搅拌速度率制得催化剂的性能对比

如表2 所示，搅拌速度在130～170 r/min的范围之内，所制得的催化剂的活性及PP 堆密度差异不明显；但是，当搅拌速率为130 r/min时，由于流体的流动性偏差，PP 形态存在部分瘪球的情况；当搅拌速率过快为160 r/min和170 r/min时，由于流体的剪切力较大PP 形态出现微球部分破碎的情况。综上所述，应将反应过程中的搅拌速率设定为145 r/min较为适宜。

2.2 内给电子体加入温度的确定

从理论上讲，初始温度也就是说内给电子体的加入温度会对催化剂的性能有显著的影响。本节对内给电子体加入温度分别为60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和110 ℃时，搅拌速度为145 r/min对应所得催化剂的活性和PP 堆密度进行对比，对比结果如表3 所示。

表3 不同内给电子体加入温度对催化剂性能的影响

分析表3 可知，不同内给电子体加入温度对制备所得催化剂的活性和PP 堆密度有较大的影响，二者均呈现先增大后减小的变化趋势；而且，当内给电子体温度加入温度为70 ℃时对应所得催化剂的活性和PP 堆密度值最大。综上所述，应将反应过程中内给电子体的加入温度设定为70 ℃较为适宜。

2.3 四氯化钛处理次数的确定

实验过程中对四氯化钛进行处理的主要目的是将醇合氯化镁中置换出更多的HOEt，以进一步提高制备所得催化剂的活性和纯度[4]。理论上，四氯化钛的处理次数越多越好，但是还需考虑处理次数越多对应的生产成本越高。因此，需综合考虑催化剂活性和生产成本确定四氯化钛的处理次数。本节对四氯化钛处理次数为1、2 和3 次时对应催化剂的活性进行对比，对比结果如表4 所示。

表4 四氯化钛处理次数对催化剂活性的影响

如表4 所示，当四氯化钛处理次数从1 次增加为2 次时，催化剂活性增加明显；而当四氯化钛处理次数从2 次增加为3 次时，催化剂活性虽然增加但是幅度较小。因此，综合考虑催化剂活性和生产成本将四氯化钛处理次数确定为2 次较为适宜。

3 结语

聚丙烯为当前应用数量较多、应用较为广泛的产品；据统计，今后对聚丙烯的需求不单单是在产量方面，更多关注的是聚丙烯的综合性能以及生产的经济性[5]。本文针对Z-N 催化剂体系制备聚丙烯催化剂中的关键工艺参数展开研究，为今后改善聚丙烯催化剂的综合性能，降低生产成本奠定基础，并得出：制备聚丙烯催化剂的最佳搅拌速率为145 r/min，内给电子体的加入温度最佳为70 ℃，四氯化钛的处理次数最佳为2 次。