王雅茹 蒋大展 李泽统 周 悦 张 利 孙志国

上海第二工业大学资源与环境工程学院 上海 201209

开发与传统工业工艺相竞争的CO2捕集与回收新方法和新技术对控制温室气体排放意义重大[1～4]。大致的研究方法有以下几种：物理吸收法、化学吸收法、膜吸收法和空气分离排气循环法等[5，6]。化学吸收法是指利用化学吸收剂与CO2发生化学反应以达到吸收CO2的目的，应用较为广泛，技术较为成熟。该法常用的吸收剂有氨水、热钾碱溶液、有机胺溶液、氢氧化钠溶液等[7]。虽然说化学吸收法效果较好，但却因为溶剂的再生需要加热，能耗相对较大，而且吸收剂在循环过程中对CO2的吸收率不高，运行中吸收剂的损失也比较大，不易推广。开发新的吸收剂和改进现有的工艺技术意义重大。

目前，利用黄腐酸（FA）吸收CO2逐渐引起人们的关注。我国是农业大国，每年会产生大量秸秆等农林废弃物，这些废弃物经生物发酵可制得黄腐酸，原料来源广泛、成本低廉，此项技术已工业化应用[8]。目前，对黄腐酸吸附CO2的研究还比较少，特别是对于黄腐酸溶液吸收CO2后的再生性能的研究[7]。因此，将黄腐酸应用于吸收CO2，对于解决我国的秸秆出路和CO2污染问题具有重要意义。鉴于黄腐酸优秀的酸碱缓冲性能、吸附能力和离子交换能力[9]，本课题采用生物黄腐酸对CO2进行循环吸收的实验，以确定最佳工艺条件。

1 材料与方法

1.1 实验样品

实验设备：集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101Z，上海力辰邦西仪器科技有限公司）、便携式pH 计（PB-10，德国sartorius 公司）、电子天平[AL240，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司]、质量流量计（D08-4E，北京七星华创流量计有限公司）、CO2钢瓶、防倒吸瓶、三口瓶、反应瓶、量气管、水位瓶、试管架。

实验所需化学试剂：黄腐酸、CO2，详细信息见表1。

表1 主要试验试剂Tab.1 The main experimental reagents

1.2 反应装置及流程

反应的装置如下图1所示。从图1a中可以看到，通过CO2钢瓶提供的CO2通过质量流量计，质量流量计的作用主要用来控制CO2的流量，进而通过导管进入到防倒吸瓶中，最后进入到装有黄腐酸溶液的三口瓶（瓶内放有转子）中，三口瓶的有效容积为100 mL；三口瓶底下的恒温加热磁力搅拌器则使得黄腐酸溶液能与CO2充分混合。而防倒吸瓶的作用则为当CO2停止提供时，防止三口瓶中的黄腐酸溶液回流，起到保护装置和保证实验能顺利进行的作用。在实验的开始和结束分别测定黄腐酸溶液的pH 值，作为对比。

图1 黄腐酸吸收和解吸CO2 反应装置示意图Fig.1 The experimental apparatus of CO2 absorption and desorption with FA

在三口瓶中黄腐酸溶液与CO2反应后，会转移到图1b 的反应瓶中，在每次实验前都需要检查该装置的气密性，将反应瓶置于70 ℃的水浴加热锅中水浴加热，使得黄腐酸解吸，将所吸收的CO2重新释放出来，通过量气管和所连接的水位瓶，量气管和水位瓶中装有一定量的水，在检查完装置的气密性后开始对量气管进行一个初始的读数，待反应完成后，即量气管中的水位不再变化并保持在1 min 后，对量气管再次读数，前后两次量气管的读数即为黄腐酸吸收CO2的量。

1.3 反应机理

据文献[10]报道，羧酸盐基团（-COO-）是黄腐酸中最丰富的阳离子结合基团，其次为酚基基团（-O-）。文献[11]指出：当pH 值低于7.5 时，黄腐酸中的酚基能被完全质子化，当pH 值高于11.0时其酚基被完全去质子化。因此，本文研究所用的黄腐酸样品（浓度为0.03 g/mL，初始pH 值为5.20，结束时pH 值为4.62）具有完全质子化的酚基（-OH），而不是去质子化的酚基（-O-）。因此，可以将吸收CO2的焦点放在羧酸盐（-COO-）阳离子结合基团上。

黄腐酸中的痕量羧酸盐基团[-COONa、-（COO）2Ca 等]在吸收CO2中起到了关键的酸碱缓冲作用。黄腐酸的酸性较低，因此，黄腐酸样品中的羧酸盐基团能与CO2间接地进行化学交互。随着反应进行，H+浓度随之增加，于是H+和金属阳离子（Na+、Ca2+与Mg2+等）竞争-COO-结合位点，促使-COO-被质子化为-COOH[9]。

关于黄腐酸溶液吸收CO2气体的主要机理：初步推断，在水溶液中，黄腐酸与痕量黄腐酸盐（R-COONa 或R-COOCa 等）构成酸碱缓冲体系，在吸收CO2过程中，羧酸盐基团[-COONa 或-（COO）2Ca 等]能提供H+质子结合位点，因而可促进CO2吸收。采用高温加热的方式，使平衡反应（1）和（2）向左进行，即可解吸CO2使黄腐酸获得再生。黄腐酸吸收CO2主要有以下几个过程：

（1）黄腐酸中痕量的FA-Na 的溶解与离解；

（2）黄腐酸中痕量的FA-Ca 的溶解与离解；

（3）黄腐酸的溶解与离解；

（4）CO2气体的扩散、溶解、水合和离解；

主要反应机理如下：

2 结果与分析

2.1 吸收时间对于黄腐酸吸收CO2 的影响

在进行黄腐酸吸收CO2的反应之前，进行了3 次空白实验，采用100 mL 的去离子水吸收CO2，对这3 次的空白实验数据取平均值，其最后数值为1.6 mL，本实验中的所有数据均已扣除该空白值。

图2为吸收时间对黄腐酸吸收CO2的影响情况。实验条件：黄腐酸溶液浓度0.03 g/mL、反应温度为20 ℃（常温）、反应大气压为1.01×105Pa、CO2流量为0.10 L/min。

由图2 可知，从20 ～60 min 时间段中，CO2的吸收量逐渐升高，尤其是在40 ～60 min 内CO2的吸收量上升最快，初步证明黄腐酸具有良好的吸收CO2的能力；而在60 ～80 min 内，CO2的吸收量开始变缓慢，CO2吸收曲线趋于平稳，间接的反映出吸收剂具有良好的持续吸收CO2的能力与较高的CO2吸收容量。60 min 左右的吸收时间黄腐酸已经基本达到了饱和，继续增加吸收时间CO2的吸收量已无明显的增加，所以在此条件下，60 min即为黄腐酸吸收CO2的最佳吸收时间。

图2 吸收时间对黄腐酸吸收CO2 的影响Fig.2 Effect of the absorption time on CO2 absorption with FA

2.2 黄腐酸浓度对黄腐酸吸收CO2 的影响

图3 为黄腐酸浓度对吸收CO2的影响情况。实验条件：反应温度为20 ℃（常温）、反应大气压为1.01×105Pa、CO2流量为0.10 L/min、 吸收时间为60 min。

图3 黄腐酸浓度对其吸收CO2 的影响Fig.3 Effect of the FA concentration on CO2 absorption with FA

由图3 可知，随着黄腐酸浓度从0.01 g/mL 增加到0.04 g/mL，CO2的吸收量不断升高，吸收曲线呈上升的状态，在黄腐酸浓度为0.02～0.03 g/mL时，上升速率明显提高，当气体流量和吸收时间一定的条件下，黄腐酸浓度在0.01 ～0.03 g/mL 范围内时，黄腐酸能够提供更多的羧酸根，有利于吸收CO2；而在0.03 ～0.04 g/mL 之间，曲线趋向于平缓，CO2的吸收量也是趋于饱和，因此在0.01 g/mL 到0.04 g/mL 范围内，黄腐酸浓度为0.03 g/mL 时，是本实验的最佳浓度。

2.3 CO2 流量对黄腐酸吸收CO2 的影响

图4 为CO2流量对黄腐酸吸收CO2的影响情况。实验条件：反应温度为20 ℃（常温）、反应大气压为1.01×105Pa、黄腐酸浓度为0.03 g/mL，吸收时间为60 min。

图4 CO2 流量对黄腐酸吸收CO2 的影响Fig.4 Effect of the CO2 flow rate on CO2 absorption with FA

由图4 可知，随着CO2流量的增加，CO2吸收量的曲线整体呈现上升趋势，在0.08 ～0.10 L/min中，CO2吸收量增加较小，表明黄腐酸吸收CO2的速度较慢；但当CO2流量在0.10 ～0.14 L/min之间时，CO2的吸收量增加明显，而在其0.14 ～0.16 L/min 间，随着CO2流量增加，CO2吸收量的上升速率逐渐平稳。上述现象可以从化学反应平衡的角度出发进行解释，当CO2流量较小时，与黄腐酸接触的CO2分子数目比较少，反应比较慢。随着CO2流量的增大，与黄腐酸接触的CO2分子数目逐渐增多，反应速度加快。当CO2流量达到一定量时，由于黄腐酸的量一定，因此与CO2分子发生反应的黄腐酸也有限，当CO2流量继续增加时，并不能继续提高CO2吸收量。因此在CO2流量为0.14 L/min 时，其反应的条件是最佳的。

2.4 反应温度对于黄腐酸吸收CO2 的影响

图5 为反应温度对黄腐酸吸收CO2的影响情况。实验条件：反应大气压为1.01×105Pa、黄腐酸浓度为0.03 g/mL，吸收时间为60 min、CO2流量为0.10 L/min。

图5 反应温度对黄腐酸吸收CO2 影响Fig.5 Effect of the temperature on CO2 absorption with FA

由图5 可知，随着反应温度的增加，CO2的吸收量整体呈现下降的趋势，温度越高，CO2的吸收量下降越明显，温度在30 ～40 ℃范围内，CO2吸收量的曲线下降最为明显。这主要有两方面的原因：一是因为CO2在溶液中的溶解度随温度增加而降低。二是因为提高温度，会加速气体分子的相对运动，从而减少了气液之间的接触，不利于CO2的吸收，所以在本实验中最佳的反应温度为20 ℃。

2.5 循环次数对黄腐酸吸收CO2 的影响

实验条件：反应大气压为1.01×105Pa、黄腐酸浓度为0.03 g/mL，吸收时间为60 min、CO2的流速为0.1 L/min，反应温度为20 ℃（常温）。

从表2 和图6 中我们可以了解到，随着黄腐酸实验循环次数的增加，CO2吸收量的曲线有较大的波动，前3 次的实验循环中CO2吸收量下降比较明显；但在3 ～5 次循环中出现了反弹，其吸收量有小幅度的上升；而后在5 ～18 次的循环实验中有小幅度的下降，期间也有反弹上升的现象，但是变化的幅度较小，整体趋势以下降为主；在18 ～20 次的循环中，CO2的吸收量再次下降，在20 次时出现前18 次实验没有出现过的最低点。为了更直观地看出CO2吸收量的变化，根据图7中的趋势线（虚线）可以看到，尽管1 ～20 次的循环实验中出现过反弹上升的现象，但是CO2的吸收量整体还是随着黄腐酸循环次数的增加而下降的。

图6 循环次数对黄腐酸吸收CO2 的影响Fig.6 Effect of the cycle number on CO2 absorption with FA

表2 循环次数对黄腐酸吸收CO2 的影响Tab.2 Effect of the cycle number on CO2 absorption with FA mL

3 结论

本文初步研究了黄腐酸吸收CO2的实验，通过控制变量的方法，以确定黄腐酸吸收CO2的最佳工艺条件。本实验对于解决秸秆的出路问题和温室气体CO2的排放问题具有一定的意义，希望通过秸秆制取的生物黄腐酸循环吸收CO2而创新的一种新工艺，达到可以实现农业废弃物资源循环利用，高效环保的目的。

（1）吸收时间和反应温度影响黄腐酸吸收CO2的性能。60 min 为吸收CO2的最佳时间，随着温度的增加（常温以上），黄腐酸对于CO2的吸收量会逐渐下降，由于黄腐酸会在温度升高时进行解吸，越接近70 ℃，解吸的程度就越大，即CO2的吸收量会越小，因此，20 ℃为黄腐酸吸收CO2的最佳温度。

（2）黄腐酸浓度和CO2流量对于黄腐酸吸收CO2有影响。在本研究中，当黄腐酸浓度为0.03 g/mL、CO2流量为0.14 L/min 时，黄腐酸具有最佳吸收CO2的性能。

（3）通过循环次数对黄腐酸吸收CO2的影响研究表明：在最佳条件下，黄腐酸吸收CO2的循环次数可超过20 次之多。

（4）本文对黄腐酸吸收CO2的工艺进行了研究，但对于黄腐酸吸收CO2的机理研究尚且浅显。在今后的研究中可以借助FTIR、NEXAFS、GC-MS 和XPS 等表征手段，揭示黄腐酸溶液吸收CO2气体的化学机理，并结合动力学过程，对其性能进行系统的测试和表征。