钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶在胎面胶中的应用

2022-10-28陈名行赵天琪陈少梅屈兆麒孙宗学周志峰张新军

橡胶工业 2022年10期

陈名行，赵天琪，陈少梅，屈兆麒，孙宗学，周志峰，张新军

（1.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143；2.山东玲珑轮胎股份有限公司，山东招远 265400）

1，2-结构（乙烯基）质量分数高于70%的聚丁二烯橡胶一般被认为是高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR），HVBR的1，2-结构为无定型结构，呈现无规分布，存在较多小的侧乙烯基[1-4]，且分子主链基本饱和。与顺丁橡胶（BR）相比，HVBR具有低的生热性能、优良的抗湿滑性能和耐热氧老化性能[1，4-5]。采用钼系催化剂制备聚1，2-丁二烯的传统方法，所制得的聚丁二烯橡胶相对分子质量大、相对分子质量分布窄，并存在粘度高和不易加工的问题。青岛科技大学与中国石化齐鲁分公司橡胶厂合作，改性钼系催化体系，成功催化合成了含有支链结构的新型HVBR，并使其生产可行。之后，齐鲁分公司橡胶厂成功中试出钼系支化充油HVBR[1，6]。

钼系HVBR的乙烯基质量分数超过80%，就拥有与高乙烯基溶聚丁苯橡胶（SSBR）较为接近的动态力学性能，例如较高的抗湿滑性能和较低的滚动阻力[7-11]。本工作研究钼系HVBR在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用，并与SSBR、SSBR/天然橡胶（NR）并用胶、SSBR/BR并用胶进行比较。

1 实验

1.1 主要原材料

HVBR，中国石化巴陵分公司样品。SSBR，牌号2636，结合苯乙烯质量分数为25%，乙烯基质量分数为63%，充油37.5份，门尼粘度[ML（1+4）100 ℃]为62；BR，牌号9000，中国石化燕山石化分公司产品。NR，SMR20，马来西亚产品。白炭黑，牌号165MP，确成硅化学股份有限公司产品。炭黑N330，青岛德固赛化学有限公司产品。偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司产品。处理芳烃油（TDAE），中海沥青股份有限公司产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要设备和仪器

1.57 L密炼机，美国法雷尔公司产品；XK-160型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；框式平板硫化机，湖州和孚橡胶机械厂产品；M200E型橡胶门尼粘度仪和C2000E型橡胶无转子硫化仪，北京市友深电子仪器有限公司产品；邵氏硬度计，上海六菱仪器厂产品；Instron 3211型电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司产品；Q800型动态热机械分析仪（DMA），德国TA公司产品；QLH-225型换气式老化箱，北京雅士林实验设备有限公司产品。

1.4 试样制备

采用3段炼胶工艺混炼胶料。

一、二段混炼在1.57 L密炼机中进行，密炼室初始温度为80 ℃，转子转速为80 r·min-1。一段混炼工艺为：生胶塑炼0.5 min，加入氧化锌、硬脂酸、50%白炭黑混炼2 min，加入剩余50%白炭黑、炭黑、偶联剂Si69、加工助剂混炼2 min（至130℃），提压砣，清扫密炼机入口和压砣顶部，混炼2 min，加入TDAE，在135～145 ℃下混炼3 min，145℃左右排胶，混炼胶停放4～24 h。二段混炼工艺为：一段混炼胶塑炼0.5 min，加入防老剂混炼3 min，145 ℃左右排胶。

三段混炼在XK-160型两辊开炼机上进行，辊温为（50±5） ℃，混炼工艺为：加入二段混炼胶、硫黄、促进剂，每边做3/4割刀3次，薄通6次，下片。

混炼胶停放16 h后在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160 ℃×t90。

1.5 性能测试

DMA测试条件为：采用温度扫描，温度范围-100～100 ℃，频率 10 Hz，静应变 1%，动应变 0.25%，升温速率 3 ℃·min-1。其他性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 混炼性能

一段混炼胶排胶结团情况和压出胶片表面状态分别如图1和2所示。

图1 一段混炼胶排胶结团情况Fig.1 Coagulation states of first stage mixing compounds during discharging

从胶料混炼过程来看，随着HVBR用量的增大，一段SSBR/HVBR并用胶的结团性有变差的趋势，但总体而言各配方终炼胶的结团性和包辊情况良好，压出胶片表面平整，各胶料的混炼性能可以满足工艺要求。

图2 一段混炼胶压出胶片表面状态Fig.2 Surface states of extruded sheets of first stage mixing compounds

2.2 门尼粘度和门尼松弛参数

混炼胶的门尼粘度和门尼松弛参数如表2所示。从表2可见，采用20份HVBR的5#配方SSBR/HVBR并用胶的门尼粘度明显高于采用20份NR的2#配方SSBR/HVBR并用胶或采用20份BR的3#配方SSBR/HVBR并用胶，门尼松弛面积的大小也印证了这一点。

表2 混炼胶的门尼粘度和门尼松弛参数Tab.2 Mooney viscosities and Mooney relaxation parameters of compounds

2.3 门尼焦烧时间和硫化特性

硫化特性能够直观地表现胶料的整个硫化历程。混炼胶的门尼焦烧时间和硫化特性参数如表3所示，硫化曲线如图1所示。

从表3可以看出，添加HVBR的SSBR/HVBR并用胶有门尼焦烧时间缩短的趋势，但其ts1稍有延长，t90与SSBR胶料（1#配方胶料）和SSBR/BR并用胶（3#配方胶料）相近。

表3 混炼胶的门尼焦烧时间和硫化特性参数Tab.3 Mooney scorch time and vulcanization characteristic parameters of compounds

2.4 物理性能

硫化胶的物理性能如表4所示。

图3 混炼胶的硫化曲线Fig.3 Vulcanization curves of compounds

从表4可以看出：HVBR与SSBR并用后对硫化胶的硬度影响不大；随着HVBR用量的增大，SSBR/HVBR并用胶的100%定伸应力和拉伸强度均呈现先增大后减小的趋势，且定伸应力高于SSBR硫化胶、SSBR/NR并用胶、SSBR/BR并用胶；HVBR会降低并用胶的拉断伸长率，这主要与其生胶门尼粘度较高有关，门尼粘度高的HVBR与SSBR混合的相容性受到一定影响，该影响可以通过添加增塑剂和改变混炼工艺解决；SSBR/HVBR并用胶的回弹值较小，这与HVBR乙烯基含量较高有关；HVBR能够降低并用胶的生热。