HR催化剂制备的PPB-M09树脂的性能

2022-10-26胡军武

石油化工 2022年10期

胡军武

（中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430080）

PPB-M09树脂为抗冲共聚聚丙烯（PP）的一个牌号产品，它的熔体流动指数（10 min）要求为9 g，主要用于家用电器、玩具制品、蓄电池外壳等注塑行业，要求气味低、刚韧平衡性和成型加工性能良好。在实际生产中，在保持熔体流动指数不变的同时提高PP树脂的刚性和韧性对于它的成型加工、提高注塑制品的质量及性能具有重要意义[1]。抗冲共聚PP由均聚PP基质和乙丙橡胶组成，PP基质的等规度决定了抗冲共聚PP的模量，相结构决定了抗冲共聚PP的冲击性能[2]。

HR催化剂是中国石化北京化工研究院开发的一种高性能PP催化剂，适用于环管等工艺。与DQC催化剂相比，HR催化剂活性更高、立构定向性更好、氢调敏感性更好[3]。

本工作利用新型HR催化剂，通过调控生产工艺参数，在中国石化第三代环管法PP装置上开发了具有更高模量和冲击性能的PPB-M09，利用IR、DSC、力学性能测试、DMA等方法对PPB-M09的力学性能及组成进行了分析，探讨了结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯、乙烯：聚合级，中韩（武汉）石油化工有限公司；HR催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；对比树脂为市售同类产品。

1.2 树脂的制备

采用中国石化第三代环管工艺装置制备PPB-M09：在两个串联环管反应器中生产丙烯均聚物，然后进入气相反应釜中生产乙丙共聚物，所得聚合物粉料经闪蒸、汽蒸、干燥后造粒即得到抗冲PP产品。

1.3 测试表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018[4]规定的方法测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008[5]规定的方法测试；弯曲性能按GB/T 9341—2008[6]规定的方法测试；洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008[7]规定的方法测试；维卡软化点按GB/T 1633—2000[8]规定的方法测试；热变形温度按GB/T 1634.1—2019[9]规定的方法测试；熔体流动指数按GB/T 3682.1—2018[10]规定的方法测试。

二甲苯可溶物含量、二甲苯可溶物中乙烯含量、二甲苯不溶物中乙烯含量使用Polymer Char公司Crystex QC型全自动聚烯烃二甲苯可溶物含量分析仪及配套IR4红外检测器进行定量分析；聚合物乙烯含量使用Nicolet公司Magna IR-760型红外光谱仪测试，热压薄膜法制样；结晶性能采用PE公司Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定：以10 ℃/min速率升至200 ℃消除热历史，然后以10 ℃/min速率降温结晶并记录结晶温度，50 ℃保持1 min后，以10 ℃/min速率二次升温至200 ℃，记录熔点和熔融焓。

动态力学分析用TA公司DMA850型动态热机械分析仪测试；流变性能用TA公司ARES-G2型流变仪测试。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

PP树脂的冲击性能，特别是低温冲击性能是决定PP树脂产品用途的重要指标，在PP基质中引入均匀分布的乙丙橡胶，可使外力导致的应力集中降至临界强度以下。但橡胶相的引入会导致产品刚性下降[11]，为了改善抗冲共聚PP的性能，通过采用新型HR催化剂、调控工艺参数、优化添加剂配方开发了PPB-M09。PPB-M09的力学性能见表1。从表1可看出，PPB-M09具有优异的刚韧平衡性。它的常温、低温简支梁缺口冲击强度均明显高于对比树脂；在保证冲击性能的基础上，它的拉伸屈服应力、弯曲弹性模量、洛氏硬度、热变形温度、维卡软化温度等刚性指标也均优于对比树脂。

表1 PPB-M09的力学性能Table 1 Mechanical performance of PPB-M09

2.2 二甲苯可溶物含量控制

均聚PP基质和乙丙橡胶相的产率匹配决定了抗冲共聚PP产品的性能[12]。与DQC催化剂相比，HR催化剂的聚合速率衰减更缓慢，更有利于均聚和共聚的产率匹配，本实验中，在控制相同的乙烯含量下，使用HR催化剂生产时可以将乙烯/丙烯投料比降低至0.42，从而提高橡胶相含量，表明HR催化剂具有更加优异的共聚性能[13]。PPB-M09的熔体流动指数、乙烯/丙烯投料比及二甲苯可溶物含量见表2。从表2可看出，PPB-M09的二甲苯可溶物含量高于对比树脂，说明HR催化剂制备的PPB-M09的橡胶相含量更高、冲击性能更好[14]。

表2 PPB-M09的熔体流动指数及二甲苯可溶物含量Table 2 Melt mass-flow rate and xylene-soluble content of PPB-M09

2.3 共聚单体控制

在抗冲共聚PP的生产中，通过监控产品中的乙烯含量实现对橡胶相含量的控制[15]。PPB-M09的乙烯含量见表3。如表3所示，PPB-M09的乙烯含量与对比树脂相近，它的二甲苯可溶物中的乙烯含量高于对比树脂，二甲苯不溶物中乙烯含量低于对比树脂。橡胶相中乙烯含量越高，低温冲击性能越好，在缺口冲击中应力发白现象越弱[16]。因此相较于对比树脂，PPB-M09的冲击性能更为优异。

表3 PPB-M09的乙烯含量Table 3 Ethylene content in PPB-M09

2.4 结晶性能

为提高聚丙烯树脂的刚性，通常采用提高均聚PP等规度[17]和加入成核剂[18]两种方法。PPB-M09的结晶性能见表4。从表4可看出，由于在制备PPB-M09过程中加入了成核剂，相比于未加成核剂的对比树脂，结晶温度提高11 ℃，熔点提高4 ℃，结晶度略有提高。在保证高冲击性能的基础上，结晶性能的提高大幅提升了树脂刚性[19]。

表4 PPB-M09的结晶性能Table 4 Crystalline properties of PPB-M09

2.5 流变性能

流变性能可反映分子量的大小及分布，储能模量、损耗模量与链结构的松弛特性有关，其中，低频区损耗模量高于储能模量，反映材料黏性特征；高频区储能模量高于损耗模量，反映材料弹性特征[20]。PPB-M09的流变性能见图1。从图1可看出，PPB-M09损耗模量与储能模量的交点对应的剪切角频率高于对比树脂。聚合物分子量分布窄是导致损耗模量与储能模量的交点向高频移动的主要原因[21]。

图1 PPB-M09的流变性能Fig.1 Rheological properties of PPB-M09.

PPB-M09的复数黏度随剪切角频率的变化曲线见图2。如图2所示，PPB-M09和对比树脂的复数黏度均随剪切角频率的增加而降低，表明它们的动态剪切流变性能相当。但PPB-M09在低频区的复数黏度更小，表明PPB-M09的分子量较对比树脂更小。由于两种树脂的熔体流动指数相近，因此PPB-M09中均聚物的等规度可能高于对比树脂，这与PPB-M09具有更高的刚性相吻合[22]。

图2 PPB-M09的复数黏度随剪切角频率变化曲线Fig.2 Correlation between complex viscosity and angular frequency of PPB-M09.

2.6 动态力学性能

动态力学性能及熔融结晶分析是探究PP结构与性能关系的重要手段。PPB-M09的储能模量随温度变化的曲线见图3。如图3所示，在-80～100 ℃范围内，PPB-M09树脂的储能模量均高于对比树脂。储能模量越高，弯曲模量越大，硬度越高[23]。

图3 PPB-M09的储能模量随温度变化曲线Fig.3 Correlation between storage modulus and temperature of PPB-M09.

PPB-M09的tanδ随温度变化的曲线见图4。tanδ为损耗模量与储能模量的比值，用以表征材料的黏弹性[24]。从图4可看出，PPB-M09与对比树脂均具有两个特征峰，位于-50 ℃和10 ℃附近，分别来自于乙丙橡胶相和PP基质的玻璃化转变[25]。两个材料的玻璃化转变温度见表5。从表5可看出，两种树脂中橡胶相与PP基质的玻璃化转变温度差接近，表明橡胶相分散情况相似[26]。