连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的性能研究

2022-10-26冯兴国王胜国

新技术新工艺 2022年9期

李颖，冯兴国，王胜国，田然

(青岛海铁复合材料有限公司，山东青岛 266300)

连续纤维增强热塑性复合材料(CFRT)是国内塑料行业中一种新兴的材料，是以连续纤维(玻璃纤维、碳纤维[1]、芳纶纤维、硼纤维等)为增强体，热塑性树脂(聚丙烯、聚乙烯、尼龙等)为基体，在生产设备上经过挤出、熔融浸渍、拉挤冷却等工艺，连续纤维在熔融树脂中逐渐成型的一种复合材料[2-4]。其力学性能好，生产效率高，可实现自动化生产，应用范围逐渐扩大。生产连续纤维增强热塑性树脂的方法有干态粉末浸渍法、湿态粉末浸渍法、溶液浸渍法和熔融浸渍法等[5-6]。国外发达国家对CFRT的研究已经相对成熟，例如：美国的杜邦、陶氏化学，日本的东丽、帝人等企业，而国内关于CFRT的研究从20世纪90年代才开始，所以目前CFRT的发展已成为国内比较热门的研究之一[7-9]。与传统的热固性玻璃钢相比，热塑性复合材料的优势如下：1)优异的抗冲击性能和抗损伤性能；2)使用温度可以在零下；3)热塑性复合材料成型时间少；4)可以进行二次热塑成型加工；5)储存方式更加便捷，常温常压下即可；6)绿色环保，可循环利用[10-12]。

作为市场上常见的高分子材料，聚丙烯是一种半结晶型的热塑塑料，它的加工性能、力学性能和化学耐腐性较好且成本相对较低[13]。但是，作为一种通用性塑料，其阻燃性较差，易变性，环境适应性差，承载能力差，极大地限制了在轨道交通、建筑行业、汽车行业等的应用，尤其是阻燃性能[14]。为了减少火灾对人们造成的危险，专家对于阻燃剂的研究从未停止，在20世纪，卤系阻燃剂一直占据主导地位，但是卤系阻燃剂燃烧时会释放有毒有害的气体。随着人们环保意识的加强，各国开始研究无卤阻燃剂并应用于各行各业中[15-16]。复合材料行业中使用无卤阻燃剂的概念开始盛行，无卤阻燃剂烟密度低，毒性低，燃烧等级高，其中膨胀型阻燃剂(IFR)应用最为广泛。膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(酸源)、多元醇一般为季戊四醇(碳源)和三聚氰胺(气源)3部分组成，当发生燃烧时，3个部分相互作用产生不可燃的气体和不燃降解物，形成膨胀型的多孔保护炭层，从而达到阻燃目的[17-18]。为了达到不同标准的阻燃级别，应制备添加足量阻燃剂的复合材料，这直接导致基体材料的力学性能大幅下降，这也成为连续纤维增强阻燃热塑性复合材料在实际应用中考虑的重要相应因素之一[19]。

本文研究并生产了熔融浸渍法连续玻璃纤维阻燃型聚丙烯单向预浸带，通过热压成型法生产出实心板，探究在不同阻燃剂和玻纤的含量下复合材料UL94阻燃等级的测试，得到能达到V-0级的阻燃配方，为产品应用最终进行各种力学性能的测试。

1 试验部分

1.1 主要原料

试验中的主要原料见表1。

表1 试验中的主要原料

1.2 主要仪器与设备

试验中主要设备和仪器见表2。

表2 试验中主要设备和仪器

1.3 样品制备

1.3.1 样品配方的制备过程

将PP(BX3920与MF650W质量比为9∶1)、阻燃剂、相容剂、EBS和抗氧化剂按照一定的比例倒入快速搅拌混合机中混合均匀[20-21]，然后混合物于190 ℃下在双螺杆挤出机中挤出，经切粒机造粒后放入烘箱中80 ℃下干燥备用。

1.3.2 实心板的制备过程

将准备好的阻燃PP物料和GF按照不同的质量比，经过物料挤出、熔融浸渍、冷却收卷的方法制备单向预浸带。在平板硫化机以热压成型的方式制备实心板，压板的试验条件成型温度设定为190 ℃；预压1.2 GPa，5 min；增压2.0 GPa，5 min；水冷至40 ℃，6 min。成型之后雕刻成测试标准所需样条[22-23]。

1.4 样品测试

1)UL94垂直燃烧测试：根据UL94-2013标准进行测试，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×1.6 mm，至少5个样品。

2)LOI测试：根据GB/T 2406.2—2009标准进行测试，样条尺寸为100 mm×7 mm×3 mm，至少15根样品。

3)拉伸性能测试：按照GB 1447—2005标准进行测试，样条形状为哑铃型，尺寸为50 mm×10 mm×4 mm，至少5根样品，拉伸速度为2 mm/min。

4)弯曲性能测试：按照GB 1449—2005标准进行测试，样条形状为矩形，尺寸80 mm×10 mm×4 mm，至少5根样品，弯曲速度为2 mm/min。

5)剪切试验方法：按照GB 1450.2—2005标准进行测试，样条形状为矩形，尺寸为40 mm×6 mm×4 mm，至少5根样条，试验速度为2 mm/min。

6)冲击试验方法：按照GB 1451—2005标准进行测试，样条形状为矩形，尺寸120 mm×10 mm×4 mm，至少5根样品，冲击能量为25 J。

2 结果与讨论

2.1 IFR含量对CFRP阻燃性能的影响

不同添加量阻燃剂复合材料的垂直燃烧测试结果见表3。确定玻纤含量的质量分数为60%，这是一般市场上常见的CFRP的玻纤含量。表3数据显示，随着IFR添加量逐渐增加，1.6 mm-UL94垂直燃烧等级越高。膨胀型阻燃剂由酸源、碳源、气源和载体树脂组成，燃烧时在CFRP中表现出良好的膨胀效果，以此达到阻燃作用。酸源作为碳化催化剂，随着温度逐渐升高，酸与碳源发生反应，在此过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，此时酸源与碳源脱水炭化形成碳残余物，待燃烧接近尾声时体系胶化并固化，三者相互作用后形成致密的多孔炭层，起到隔绝外部空气和热量的作用。试验结果表明，当IFR的添加量为45%时，CFRP的垂直燃烧结果可达到V-0等级[24]。

表3 不同添加量IFR的CFRP垂直燃烧结果

2.2 GF含量对CFRP阻燃性能的影响

不同GF含量CFRP垂直燃烧的结果见表4。选定阻燃剂的添加量为42%，探究含量为40%、50%、60%和70%的GF对CFRP垂直燃烧的影响。结果发现，随着GF添加量的逐渐增加，UL94的燃烧等级会下降，这是由于“烛芯效应”的存在。GF被当做“烛芯”，发生燃烧后GF周围的温度上升，包裹GF的阻燃树脂逐渐被融化，向温度更高的地方流淌，而这样就破坏了阻燃剂形成的封闭性炭层结构，因此GF的添加量对垂直燃烧起到关键性作用。从UL94垂直燃烧结果可得知，当GF含量为40%和50%时，防火等级可以达到V-0级，GF含量增加到60%及以上后，防火等级就会下降，所以阻燃剂的添加量必然增加才能满足车间线上生产[25]。

表4 不同GF含量的CFRP垂直燃烧的结果

2.3 热性能分析

阻燃复合材料的热重谱图如图1所示。图1a代表混合母粒的TG图，混合母粒明显开始出现热损失的温度在258 ℃，降解速率最快的部分在457 ℃，没有GF的混合母粒在600 ℃的残炭率为21.62%。图1b代表添加了60%GF阻燃复合材料的TG图，添加了60%的GF后，开始明显降解的温度为276 ℃，热损失速率最快时的温度为463 ℃，600 ℃下的残炭率为61.96%。经过2图对比发现，添加了GF的复合材料失重温度升高了18 ℃，说明GF加入后，CFRP的热稳定性有了明显的提高。降解速率最快的温度提高了6 ℃，说明相同温度下玻纤增强复合材料的降解速率较慢。加入玻纤后，残炭率提高了40.34%，残炭率的提升对复合材料隔绝氧气并阻止热传递有很大的帮助。

a) 无玻纤

b) 60%玻纤

2.4 力学性能分析

60%玻纤增强45%阻燃的力学及阻燃性能测试结果见表5。热塑性复合材料行业中，一般不添加阻燃剂的连续玻璃纤维增强PP实心板的拉伸强度为400～600 MPa，添加了45%阻燃剂后，拉伸强度为261.05 MPa。阻燃剂的添加量越大，拉伸强度都有所下降，因为阻燃剂阻碍了玻璃纤维和聚丙烯的结合，并且阻燃剂本身的强度也低[26-27]。阻燃剂的存在导致复合材料易变形，所以材料的弯曲强度也较低。聚丙烯树脂本身的韧性较低，且阻燃剂的强度较低，物理混合后复合材料的冲击强度就变小。剪切强度代表材料的层间结合力，阻燃剂的存在导致聚丙烯树脂层间界面结合能力降低，剪切强度也相对较低[28]。由于阻燃剂的添加虽然各项力学性能都有所降低，但是所测结果均在阻燃连续玻璃纤维增强PP性能范围之内。在阻燃防火测试上，此条件下的复合材料UL94垂直燃烧等级达到V-0级，并且氧指数也比较高，达到了40%。因此，某些需要V-0阻燃的汽车、轨道交通零部件可以使用[29-31]。