郑 丽, 程雪健, 黄桂珍,3, 赵鹏跃, 曹 冲, 曹立冬,吴进龙, 黄修柱*,, 黄啟良*,

(1. 中国农业科学院 植物保护研究所，北京 100193；2. 农业农村部农药检定所，北京 100125；3. 汕头市深泰新材料科技发展有限公司，广东 汕头 030801)

0 引言

自19 世纪末，人类开发出一种涡流芯喷头(Vermorel 喷头) 并成功用于波尔多液的喷洒使用之后，兑水茎叶喷施已逐渐发展成为目前普遍采用的农药施用方式[1-2]。1960 年，Courshee[3]研究指出，在农药喷雾使用时，大约仅有20%的药液沉积到作物冠层中；2015 年，我国农业农村部首次发布，农药在小麦、水稻和玉米三大主粮作物上的利用率仅为36.6% (根据发布数据的测算方法，实际为叶面沉积率)，2020 年达到了40.6%[4]。为了全面分析和追踪农药喷出以后的动向和归趋，以及影响这种行为的机制及其调控技术和方法，Young[5]和屠豫钦[6]先后提出了农药的“剂量传递”(dose transfer)概念，认为农药从喷洒机械喷出便开始了剂量传递过程。根据2 0 0 0 年Matthews[7]在其主编的《农药使用方法》中展示的农药剂量传递和沉积的过程示意图，结合作者研究及对国内外相关文献的理解，将农药兑水茎叶喷施对靶剂量传递分解为3 个阶段，共8 个过程 (图1)。

图1 农药兑水茎叶喷施对靶剂量传递过程示意图Fig. 1 Processes involved in pesticide target dose transfer and deposition

农药对靶沉积阶段主要包括了雾滴离开喷头到在靶标作物叶面形成沉积的全过程，期间农药大约损失60%，主要是雾滴体系在作物种植体系中的行为及剂量变化，尚未被有害生物摄取，不存在任何毒理学问题[8]，是农药剂量传递损失规律与调控机制研究的焦点。至今已有很多文献对该阶段中农药雾滴的蒸发与飘移[9]、叶面碰撞时弹跳碎裂与润湿铺展[10]和持留中的蒸发与传输[11]等过程变化与损失规律、高效沉积与调控机制等分别进行了综述，但尚未见基于应用场景对靶沉积全过程、多要素互作、规律认知与调控技术相关联的系统性概述。本文基于农药兑水茎叶喷施应用场景，以农药对靶沉积的雾滴空间分散运行、叶面动态沉积和稳态持留的过程行为为主线，从空间维度综述各个过程中的表观现象与行为、损失规律与机制、调控途径与方法等；分析农药对靶沉积剂量传递与调控研究的发展思路，概述典型代表性成果 (表1)，提出未来研究与发展建议，旨在为农药减施增效关键技术与产品研发提供理论与技术支持。

表1 农药对靶沉积典型代表性成果Table 1 Typical representative achievements

1 农药对靶沉积空间运行的剂量传递与调控

对于选定的施药场景，农药制剂的选择、对水稀释形成药液和雾化形成雾滴属于3 个主动操作过程，涉及制剂体系、药液体系和雾化体系3 个串联分布的农药剂量传递载体，经过从包装瓶或袋到药液桶或箱、到喷头出口、再到靶标作物冠层3 个剂量传递过程。在雾滴离开喷头之前，农药的剂量传递几乎不受不可控因素的制约，剂量传递效率可达95%以上，一般不作为农药剂量传递的过程进行研究。

农药雾滴自喷头进入空间并向作物冠层运行，属于狭义上的农药空间运行过程，大约30%的农药在该过程中因蒸发飘移而损失，因此该过程一直是农药对靶沉积剂量传递研究的主体[12]。其中，研究者在农药空间运行的过程行为、损失规律及蒸发飘移调控等方面开展了较为系统的研究。

1.1 农药对靶沉积空间运行的过程行为

飘移、蒸发是农药对靶沉积空间运行中与剂量传递损失相关的主要过程行为，在此过程中，高达20%～30%的农药雾滴通过蒸发飘移脱离了应用靶区[9,12]，一方面造成农药浪费，另一方面也成为了环境污染物质的主要来源[13]，是业界一直关注和研究的热点。人们对农药飘移行为的关注，与农药的使用技术及其为害程度密切相关：早期人类将砷酸钙等无机农药的粉剂装在麻布袋中，靠拍打袋子将农药施用到每株作物上，施用者更关注的是农药的沉积效果，短距离的飘移完全被忽略；随着机械化施药，特别是植保无人飞机(UAV)撒施农药的应用，农药飘移的量和范围大幅增加，直到人们发现奶牛吃了施药作物附近的牧草而死亡，才开始关注农药的飘移行为[14]。随着除草剂的大量使用，特别是2,4-D、麦草畏等挥发性除草剂，挥发性飘移引起了非防控区域作物药害，从而激发矛盾成为焦点[15-16]。随着人们环保意识的增强，目前已将农药飘移行为及其为害的研究，从人、畜、作物拓展到了水生生物及环境有益生物等整个生态系统中的诸多方面[17-18]，农药雾滴飘移在空间运行的过程行为逐渐被明确。

2005 年，国际标准化组织(ISO)[19]将喷雾过程中在气流作用下带出靶标区域的农药定义为喷雾飘移(spray drift)，并特别指出，飘移物的形态可以是雾滴、干燥的颗粒或者蒸气，但农药沉积后的逸散不属于飘移。2015 年，Pivato 等[20]在研究葡萄园农药飘移风险评估综合建模方法时，将农药在空间运行的行为较为完整地描述为两种途径 (图2)，其中：图2 中1、2 和3′属于农药施用的直接损失，基本等同于农药的蒸发飘移；相比于直接分布行为中农药损失的剂量，施用后的再次分布剂量 (图2 中4、5、6 和4′、5′、6′) 要低一个数量级，一般不作为损失剂量考虑。

图2 农药流失途径概念模型[20]Fig. 2 Conceptual model of pesticide emission[20]

随着时间推移，虽然对农药空间运行的过程行为不断有新的研究报道，但大都停留在“飘多少”和“飘哪里”的表观现象认知层面，也一直将农药雾滴视为不会发生形变的颗粒，将蒸发和飘移视为两个平行的过程。然而最新研究表明[21]：雾滴在空间运行过程中是很容易发生形变的，且受黏性力、表面张力等内部因素和重力、曳力等外部因素的共同作用；通过回归分析得到的预测模型，可以计算出雾滴的空间形变量及形变周期，进而可明晰雾滴的空间形态演化规律。此外，对于“水性”雾滴而言，蒸发促使雾滴粒径变小，进而导致空间运行速度衰减，客观上成为了飘移的驱动力[22]。

综上所述，对农药空间运行过程行为的研究已经从宏观行为及表观现象的定性认知，逐渐深入到微观过程的行为分解和相互关系探究，但目前仍局限于单液滴的动态捕捉和行为演化，对药液经喷嘴雾化分散后雾滴间的相互作用研究、雾滴群及雾滴簇的动态行为捕捉和后处理分析均存在一定的难度。

1.2 农药对靶沉积空间运行的损失规律

通过上述关于农药空间运行的过程行为综述可知，农药的蒸发飘移是应用场景中多因素导向的结果。从农药雾滴离开喷头进入空间并向作物冠层运行的过程来看，环境条件、喷雾模式和雾滴特性是造成农药雾滴飘移损失的主控因素[18]。但研究之初，人们在思考其影响因素和基本规律时，主要是从表观向微观、静态向动态逐渐开展的。从表观层面上看，雾滴飘移是环境中的风将雾滴带离靶标区域的结果，对于农药施用者，风是不可人为调控的环境因素，因此将研究重点放在了雾滴粒径上，主要围绕不同场景中粒径的变化层层展开。

1964 年，Akesson 等[23]在其发表的农药使用及飘移相关问题论文中，引述了Brooks 等在1947年发表的关于飞机和陆地施药时有害粉尘的飘移现象，发现颗粒沉降速率与其粒径成正比。后续研究了不同粒径雾滴的飘移可能性及模式，明确了不同粒径雾滴在空间运行的距离 (表2)[24]，并在此基础上，解释了小雾滴的飘移规律，提出了不同施药场景下适宜的雾滴粒径范围 (表3)[25-28]。

表2 雾滴通过静态空气后的最终速度[24]Table 2 Terminal velocities of water droplets falling through still air [24]

表3 几种容量喷雾法的雾滴粒径范围及性能特点[25-28]Table 3 Droplet size range and performance characteristics of several volumetric spray methods [25-28]

将雾滴飘移结合到应用场景中进行研究，更多参数及影响因素引发关注，农药飘移的规律也逐渐完善。首先是雾滴运行的速度。虽然雾滴离开喷头时的初速度是由喷施器械和作业参数决定的，但其在空间运行过程中的速度变化则是由气流速度和湍流效应而决定。大量研究表明，雾滴的飘移比例与气流速度大致呈线性关系，当湍流强度增强时，无论是在水平方向还是垂直方向，雾滴都将会被风带到更远的距离[29]。其次是雾滴的演变。环境温度和相对湿度是雾滴空间演变的主要因素[30]，当环境温度升高时，水蒸汽在空气中的质量扩散系数增加，质量传递速率加快；另外，当空气相对湿度降低时，雾滴表面与空气中水蒸汽的浓度差增加，推动力增强，促使水分子从雾滴表面逃逸到环境中，加剧了雾滴粒径的衰减。Wolf 等[31]研究表明，100 μm 粒径的雾滴在温度为25 ℃、相对湿度为30%的条件下运动75 cm后，会因蒸发损失致使粒径缩减为50 μm。

随着科技发展，薛士东等[22,32]首次提出了雾滴运行空间过程中横向飘移距离和纵向剂量传递的“二重维度”概念，构建了雾滴空间行为和剂量传递的计算流体动力学(CFD)仿真模型，结合粒子图像测速法(PIV)，捕捉雾滴空间速度分布，建立了受力分析模型，开展了多因素协同作用下雾滴相互作用和雾滴群空间传递演化规律和机制的研究。研究发现，蒸发促使雾滴粒径变小，雾滴粒径变小导致其空间运行速度衰减，而两因素叠加则加剧了雾滴飘移 (图3)。这就从本质上明确了雾滴空间运行蒸发飘移的主控因素和规律。

图3 不同尺寸雾滴在2 m/s 环境风速时的空间速度(a)及方向演化(b)趋势，α 为液滴与空气的相对方向[32]Fig. 3 The velocity magnitude (a) and direction evolution (b) of droplets with different sizes under the crosswind velocity of 2 m/s, α is the relative direction of the droplet and the air [32]

综上所述，对农药雾滴飘移行为及规律的研究，已经从飘移位点的监测到过程行为的变化这种单一层面，逐渐发展到横向飘移距离和纵向剂量传递的“二重维度”层面，但局限于对流体力学等学科关于雾滴过程速度衰减及其形变规律应用理论的理解，深入探究和认知复杂场景下的雾滴损失规律仍非常困难。

1.3 农药对靶沉积空间运行中的蒸发飘移调控

对农药空间运行过程中的蒸发飘移调控，是随着对蒸发飘移现象的认识及其损失规律研究和认知进行的，简单分为雾滴离开喷头前后两个调控模式。

研究飘移之初主要是基于现象的认知。为了减少雾滴飘移为害，最容易想到的方法就是设置飘移缓冲区(spray buffer zones)[23]；直到21 世纪初，这种方法仍是许多国家和地区预防飘移风险的方式，并形成了国际标准(ISO DIS 22369)[33]；近年来，UAV 低容量喷洒技术在我国迅猛发展，为了减少UAV 施药带来的飘移风险，鲁文霞等[34]以多旋翼UAV 为平台，测定了6 种不同风速下UAV施药雾滴飘移分布情况，提出在作业时应至少预留22 m 以上的飘移缓冲区。

小雾滴由于质量轻、比表面积大，在高温、低湿空气阻力下可随风飘移更远，而飘移缓冲区并不能适合于多数应用场景。特别是二次世界大战以后，农业复苏，美、日等国家大型机械和航空喷施农药技术迅速发展，农药雾滴飘移问题愈发突出，单一依靠建立缓冲区已明显不能满足大面积作业减少飘移为害的需求[35]，由此推动了从雾滴离开喷头前后两个不同角度进行飘移调控研究的发展。

首先是对雾滴行为的阻控。与设置飘移缓冲区减少雾滴飘移的思路一致，在喷施作业区边界设置防风林(windbreaks)对飘移雾滴进行拦截，可以减少雾滴飘移量[18,36]。但防风林的抗飘移效果明显受制于其高度、长度、密度及所处位置等客观因素，由此探索提出了多项基于雾滴行为阻控的防飘技术[37]。如20 世纪 80 年代末，欧洲兴起的在喷雾机上加装风机和风囊而发展的风送喷雾技术，以及后续发展的罩盖式喷雾技术、防风罩和防飘挡板等。

其次是喷施技术的改进。在研究雾滴飘移规律的过程中，研究人员认识到了喷施器械及作业条件对飘移的影响，因而在雾滴行为阻控技术研究的同时，开始了喷施技术调控雾滴飘移的研究。其中，最为公众所知和普遍采用的是防飘喷头。如20 世纪90 年代，德国Lechler 公司研制生产的ID 防飘喷头，利用大雾滴在靶标表面碰撞过程中的二次雾化，碎裂成更多更细的雾滴，可降低雾滴飘移75%以上；后续又陆续发展了静电喷雾和变量喷雾等雾滴防飘技术[38]。

再者是抑制蒸发和飘移助剂的使用。通过助剂改善药液性质，优化雾化性能，减少小雾滴产生，改变雾滴运行行为和空间形变。最早是20 世纪60 年代，利用磷酸酯、甘油与环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物等作为飞防粉尘飘移防止剂，硬脂酸盐、 聚丙烯酸酯、聚丙烯酸及部分水解的聚丙烯酰胺等合成聚合物也作为飘移控制剂，用于降低雾滴蒸发速率，减少小雾滴的飘移[39-40]。随后，通过优化配方助剂改善制剂性能、掺混不同助剂调控药液性质，调控雾滴、或者雾滴群的初始粒径分布，进而改变其空间运行行为与蒸发飘移损失，已逐渐成为普遍采用的飘移为害阻控方法[41-42]。

总体上看，对雾滴蒸发飘移调控的途径和方法各有优劣，需要根据实际应用场景及作业需求，灵活采用多途径和方法组合进行调控，并与生物最佳粒径或生物效果的充分发挥统筹考虑。特别是UAV 等低容量或超低容量施药技术的快速发展，因其具有高作业效率、低喷液量和小雾滴等特点，更需要有效解决雾滴飘移问题，雾化喷头改进、药液性能提升、作业参数优化等源头控制小雾滴蒸发飘移的调控措施将成为主导。

2 农药在叶面动态沉积的剂量传递与调控

经空间运行到达靶标作物冠层的雾滴，在作物叶面上存在一个动态的沉积过程，该过程主要受冠层结构、冠层微环境、叶面特性等客观因素影响，宏观表现为雾滴在作物冠层内部的扩散分布，叶面的碰撞、弹跳、润湿与铺展。由于不同作物在不同生长期的冠层结构不同、叶面性质各异，叠加种植区域环境因素的变化，导致农药雾滴在叶面动态沉积的剂量传递与调控非常复杂。

农药在叶面动态沉积剂量传递与调控的研究中，润湿铺展及其机制的研究很早，通过有机硅助剂调控润湿铺展的研究与应用成果已成为经典。近年来，可视化研究雾滴叶面沉积的碰撞弹跳等动态过程行为成为热点，并基于界面和雾滴性能提出了调控方法。

2.1 农药在叶面动态沉积的过程行为与界面现象

农药雾滴进入作物冠层首先受到冠层结构的影响，从而改变其在冠层微环境中的运行行为，到达叶面则会发生碰撞弹跳和润湿铺展等界面现象。

对农药雾滴润湿与铺展界面现象的研究，最早是基于农药药液在叶面的流失现象，并归结于药液对叶面的润湿问题。借助已成熟的润湿理论及润湿模型不断完善，普遍采用水滴在靶标作物叶面的接触角(θ)作为衡量叶面润湿性能的技术参数。通常情况下，当0°＜θ＜30°时，属于超亲水性表面；当30°≤θ＜90°时，属于亲水性表面；当90°≤θ＜150°时，属于疏水性表面；当150°≤θ＜180°时，属于超疏水表面[43]。Neinhuis 等[44]利用扫描电子显微镜(SEM) 研究了荷叶、水稻等200 多种植物叶面的微观结构，认为植物叶面的超疏水性是由其粗糙表面上微米结构的乳突和疏水蜡状物质的存在共同引起的；江雷研究团队[45]也通过SEM 研究了水稻叶面的微观结构，创新性地发现水稻叶片存在微米与纳米相结合的阶层结构是引起表面超疏水的根本原因。

依据液膜铺展形态随时间变化的规律，雾滴在植物叶片上碰撞产生弹跳的过程可分为撞击前、撞击后铺展、铺展至最大直径、回缩、反弹、溅射或沉积等不同阶段 (图4)[46]。药液性质、雾滴的粒径与运行速度、靶标植物叶面润湿性与微观结构等因素的不同，决定了雾滴撞击后铺展的最大直径，及收缩以后是否反弹或者溅射以及沉积的状态，而且变形行为差别很大[47]。

图4 雾滴撞击在固体表面上的变形过程[47]Fig. 4 Deformation process of droplets impacting on solid surface [47]

因碰撞过程一般仅能持续非常短暂的几毫秒时间，故早期并不为施药者所关注。Boukhalfa 等[48]在使用高速摄像技术观察液滴撞击大麦叶面时发现，液滴在 Cassie 和 Wenzel 润湿模式下均能发生弹跳和碎裂，但在Wenzel 模式下，有54%～72%的液滴可滞留在叶片表面。曹冲等[49]研究了多因素协同下雾滴的弹跳动态演化过程和运动规律，从能量守恒角度解析了通过调控药液的极限弹性模量及与靶标作物叶面之间的黏附力等药液性质，以及抑制雾滴弹跳行为的规律与机制，实现了对过程行为由表观向微观的深入研究及规律认知。

作物冠层对环境气流和雾滴群的运动行为具有明显的影响，进而会改变雾滴在叶面的动态沉积行为[50]。通过建立可准确描述植物结构的可视化数字模型，Duga 等[51]研究了果园喷雾机在不同喷施参数下冠层结构对施药空间气流分布及雾滴运行行为的影响，发现开启喷雾机气流时，沿着喷雾方向的气流速度会因冠层阻碍作用逐渐降低，雾滴的空间运行轨迹受到冠层结构的限制。将小麦不同生育期冠层模型化，研究冠层沉积结构对雾滴的影响，发现“冠层内部速度衰减”、“近冠层区域速度波动”和“远冠层区域速度稳定分布”的典型特征[52]。在小麦拔节期前，冠层结构对雾滴运行行为影响不大；孕穗期，风速增加时碰撞行为消失，转变为快速飘移；孕穗灌浆期以后，碰撞行为完全消失，雾滴发生上扬飘移，剂量损失增加。这为不同作物不同生长期喷雾方法和作业参数优化提供了理论依据。

对于农药施用人员，客观存在的靶标作物冠层及叶面特性是农药在叶面沉积与持留剂量传递的重要影响因素；雾滴或雾滴群是叶面沉积与持留剂量传递研究的主体，需要从雾滴体系向上延伸到形成雾滴的药液体系和制剂体系，重点进行叶面沉积与持留界面现象的认知及内在规律与机制的理解。

2.2 农药雾滴在叶面动态沉积的规律与机制

液滴撞击固体界面发生碰撞弹跳及润湿铺展等行为，属于普遍的自然现象，对其过程行为规律及机制的研究已非常深入，并在不同领域得到广泛应用。借助这些应用理论的指导，农药雾滴在叶面动态沉积的规律与机制逐渐得以明确。

起初，研究者采用最为经典的润湿方程来解释药液润湿叶面的过程，同样采用接触角表征叶面的润湿性能，并根据药液在叶面的界面能判断润湿的过程规律。但区别于润湿方程提出之初所依据的理想界面，靶标植物叶面存在的植物蜡等疏水性组分及毛刺等微纳协同的粗糙结构，使农药雾滴在叶面的润湿铺展更为复杂[53]。常见的水稻、小麦和甘蓝等典型疏水性作物，叶面的临界表面张力分别为36.7、36.9 和36.4 mN/m，低于大多数农药药液在推荐浓度下的表面张力，顾中言等[54]认为，这是导致农药药液无法实现对靶有效润湿的关键。笔者等[43]在研究不同作物叶片的表面自由能及影响规律时发现，叶片表面自由能及其分量因其种类、生长期、部位等不同而不同；水稻、小麦等单子叶植物叶片表面自由能以色散分量为主，难以被药液润湿；棉花、大豆等双子叶植物叶片表面自由能以极性分量为主，易于被药液润湿。药液体系中添加有机硅桶混助剂Silwet 408 等表面活性剂，可促使药液在固体表面形成“分子拉链(molecular zippering)”，从而改变叶面的润湿性，可实现药液对疏水叶面的“超级铺展”[55]。

通过揭示润湿铺展及其规律等机制的研究，也带动了对碰撞弹跳行为的研究。从图4 可知，雾滴撞击叶面后，表观层面表现为接触角、接触直径及液滴形态的变化；当达到铺展最大直径后，液滴回缩，进而发生弹跳、碎裂、溅落和沉积等过程。而本质上，是碰撞后雾滴的能量在动能和势能间的转换，雾滴弹跳高度由药液的极限弹性模量及与靶标作物叶面之间的黏附力决定[56]；铺展阶段，动能转化为势能，形变越来越大，接触角逐渐减小，直至液滴完全铺展，动能全部转化为势能；随着液滴回缩，势能逐渐转化为动能，接触角逐渐增大，当回缩能量足够大时，液滴发生反弹，直到能量耗尽最终沉积于叶面[57]。这种能量的转换主要是由雾滴的运动性质、形成雾滴的药液性质和靶标作物的叶面性质等决定，通过添加表面活性剂等调控药液性质，改变雾滴碰撞叶面瞬间的能量转换[49]，或通过柔性聚合物构建新型水凝胶载药体系来调控液滴拉伸黏度，减小液滴铺展与回缩动能，抑制雾滴在水稻、甘蓝等具有复杂结构和高表面自由能疏水性叶面的弹跳[58]。

冠层内微气候对雾滴对靶动态沉积的影响，主要是喷雾气流对冠层结构及内部气流的扰动作用，以及对叶片相对位置的动态影响。另外，叶片表面温、湿度的变化也会影响雾滴沉积效果[52]。由于农药雾滴尺寸较小，数量较多，目前雾滴空间运行过程的可视化技术仍存在一定的局限性，很难实现对空间飘移过程中农药雾滴的精准识别，缺乏冠层结构对附近流场分布和雾滴动态行为影响的深入研究。

2.3 农药雾滴在叶面动态沉积剂量传递的调控

农药雾滴在叶面动态沉积剂量传递的调控，起初是基于动态沉积过程行为及界面现象的认知，主要通过调控药液性质改变雾滴在叶面的沉积行为；近年来逐渐发展到基于雾滴表面膜与靶标作物叶面之间的能量转换机制的理解，尝试构建新型低能载药体系、改变雾滴内部结构或界面的亲水性原位转换，提高农药沉积。

自20 世纪70 年代后期发现有机硅表面活性剂L-77 具备良好的润湿展着性，至今国内外对40 多年农药喷雾或桶混助剂的研究发展情况可以看出，以 Silwet 408 为代表的系列有机硅表面活性剂具有优良的润湿铺展性能，在提高农药对靶沉积性能研究中得到了广泛应用[59]。期间，基于药液在作物叶片的流失点和最大稳定持留量概念[60]研发的农药雾滴在作物表面黏着展布比对卡以及雾滴密度标准比对卡，指导了不同作物有害生物防控适宜剂型与功能助剂种类与用量的选择，实现了田间喷液量、喷雾质量的实时精准评价[61]，从此打开了使用助剂降低药液表面张力，调控雾滴在叶面润湿铺展及碰撞弹跳行为理论研究与技术应用互相促进的局面，成为了农药对靶沉积研究与应用的经典。

随着叶面微观结构的深入研究和对其影响雾滴对靶沉积规律机制的理解，在使用桶混助剂降低药液表面张力的基础上，近年来开始探索基于叶面微观结构进行场景导向功能助剂及载药体系的创新，形成了系列调控新技术。马悦等[62]基于靶标叶面化学成分，利用相似相吸原理，研发了具有表面活性的新型甘草酸对靶功能助剂，其在体相中自组装形成纳米纤维结构，可有效附着于粗糙的疏水叶面，从而抑制液滴弹跳。笔者等基于水稻叶片表面微纳结构的形貌和疏水特性，分别构建了以矿物油和植物油为连续相的新型稻瘟灵油包水(W/O)油乳体系[63]和花状氧化锌微粒稳定的O/W Pickering 乳液体系[64]，发现油包水乳状液液滴到达水稻叶面可以快速润湿铺展到达最大面积，花状氧化锌微粒与水稻叶面微纳结构具有更好拓扑匹配性，有效抑制了液滴在水稻叶面的碰撞弹跳行为。宋玉莹等[65]以叶酸和硝酸锌为原料，构建了负载噻呋酰胺的叶酸/Zn2+超分子水凝胶，利用其稀释药液形成液滴在水稻叶面所表现出的剪切变稀和自修复特性，抑制了液滴在藜叶面的弹跳、碎裂和飞溅现象。宋美荣等[66]跳出采用胶束型表面活性剂调控药液性质的传统思维，利用囊泡型的表面活性剂改变液滴内部结构，可以使液滴在超疏水甘蓝叶面迅速形成最大铺展，并抑制液滴在叶面的回缩速度，从而实现了最大稳定的铺展和抑制弹跳碎裂现象的发生。更为独特的是，Damak 等[67]通过同时喷洒电荷相反的聚电解质调控药液形成的雾滴，利用两种不同电荷雾滴在界面接触时的碰撞沉积，实现界面的亲水性原位转换，提出了一种农药雾滴对靶沉积调控的全新见解 (图5)。

图5 同时喷洒相反电荷聚电解质药液形成的雾滴界面沉积示意图[67]Fig. 5 Schematic diagram of droplet deposition at the interface sprayed with opposite polyelectrolyte solution [67]

由此可见，农药雾滴在叶面动态沉积的调控完全是对过程损失规律和微观机制理解和掌控的结果，其中涉及到多学科应用理论和技术的交叉。动态沉积过程的复杂性和受多影响因素的制约，表明任何单一技术的使用都不可能完全解决动态沉积过程的所有问题，需要拓宽思路，进行应用场景中多要素的融合与集成。

3 农药在叶面静态持留的过程行为与机制

农药雾滴在叶面碰撞弹跳后，还存在一个相对静态和微观的稳态持留过程。长期以来，对于农药对靶沉积剂量传递过程的研究大多止于动态沉积；经过测定或者计算农药在叶面的沉积率推算农药利用率，以为沉积到叶面的农药便可以被有害生物摄取并发挥生物效果。但当沉积到叶面上的药液水分蒸发后，农药会以不同的形态存在于叶面上，形成稳态持留；农药在叶面动态沉积过程中，一直到在叶面稳定持留沉积形成药液液膜，其分散度及分散形貌基本不发生变化，但沉积在叶面上的药液液膜，在环境因素影响下会以不同的形式和速率蒸发，并在叶面形成形态各异的持留形貌；在蒸发过程中及稳态持留时，农药的分散度及分散形貌所发生的巨大变化，足以严重影响其剂量摄取和生物效果。

根据图1 所示和作者上述对农药对靶剂量传递过程的理解，本文将农药雾滴在叶面动态沉积后的蒸发及其在植株中的传输分布作为农药在叶面静态持留的过程行为。

3.1 农药在叶面的蒸发动力学与持留形貌

与液滴撞击固体表面发生碰撞弹跳一样，液滴在固体表面的蒸发与持留也是普遍发生的自然现象，如众所周知的咖啡环效应。人们对液滴在非光滑生物界面上的蒸发已进行了广泛和深入的研究，如表面超疏水的荷叶和一些昆虫的翅膀等。研究表明，液滴在非光滑生物界面上蒸发过程的动力学以及热力学特性取决于界面的润湿性、粗糙程度以及环境因子等多方面因素；通过研究液滴在人工修饰的超疏水界面的蒸发过程，发现液滴的蒸发主要由接触半径恒定(constant contact radius, CCR)和接触角恒定(constant contact angle, CCA)两种模式主导[12]。

基于上述研究结果，以及对液体蒸发速率与铺展面积正相关性的认识，农药雾滴在靶标作物叶面上的蒸发规律自然与润湿铺展性相关研究关联起来。靶标作物叶面的微观结构与农药液滴在其表面的润湿铺展速率密切相关，进而影响雾滴的蒸发行为；而通过添加表面活性剂提高药液对作物叶面的润湿铺展性能，也会改变雾滴的蒸发时间。通过添加高分子表面活性剂后液滴在水稻及棉花叶面的蒸发动力学行为研究发现，叶面亲疏水特性主要影响雾滴的蒸发动力学模式，在水稻叶面主要表现为接触角和接触半径同时减小的混合模式，表面活性剂浓度在达到临界胶束浓度(CMC)后，液滴蒸发时间越来越短[68]；而在棉花叶面则表现为接触半径不变而接触角不断减小的模式，表面活性剂浓度达到CMC 后蒸发时间越来越长[69]。张浩等[70]通过合成光敏型两亲性甘草酸衍生物表面活性剂，控制雾滴在叶面上气-固-液三相线处的蒸发速率，原位调控药液在植物叶面的蒸发行为，扩大雾滴叶面沉积的底圆半径，提高了药剂沉积的覆盖密度。

农药雾滴或药膜在靶标作物叶面上蒸发后的持留形貌，除与上述蒸发模式或蒸发动力学密切相关外，还与农药的分散形态有关。对于可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等兑水稀释形成的悬浮液，农药在雾滴中以不溶性小颗粒形式存在，制剂中使用的分散剂或者喷施时添加的桶混助剂，都会影响粒子-粒子、粒子-气液界面、粒子-固体界面间的相互作用。Crivoi 等[71]通过研究添加表面活性剂后液滴的蒸发行为，发现分散粒子的黏附性是影响药液沉积形态的决定因素。Anyfantakis等[72]研究发现，在不同的悬浮液中添加不同浓度的表面活性剂，以及粒子或表面活性剂带电的体系，可实现沉积形态从典型的咖啡环到完全均匀分散的圆盘状。而对于乳油、水乳剂、微乳剂等兑水稀释形成的乳状液，农药以水包油的微细液滴形式存在，随着蒸发的进行，药液中有效浓度随之提高，有效成分可因乳状液滴间聚并等出现结晶现象，沉积形态趋于复杂。黄桂珍等[73]利用聚丙烯酸酯类微交联结构功能高分子助剂在药液中特有的存在结构，有效抑制了40%苯醚甲环唑 ·吡唑醚菌酯水乳剂雾滴中水分的蒸发，显著提高了对靶标的黏附力。

与蒸发飘移、碰撞弹跳等动态剂量传递行为研究不同，农药在叶面的蒸发动力学与持留形貌属于相对静态和微观，一般不被施用者和研究者关注。但是，沉积在叶面上的农药到底如何发挥生物效果及其剂量效应如何，又是长期困扰学界的难题，或许应该作为农药的“宏观毒理学”内容重点进行研究。

3.2 农药在植物体内的传输与分布

农药在靶标植物体内的传输，可促使农药剂量分布到雾滴难以着落的隐秘部位，提高对病虫的防治效率。本文在农药对靶稳态持留中介绍农药在植物体内的传输与分布，并作为一个剂量传输过程行为进行综述。内吸性是农药研究的一个基本特性，内吸性农药可以在靶标植物体内传输与分布，但没有绝对的非内吸性农药，几乎所有的农药都会在植物体上表现出不同程度的吸收和传导作用，只是因植物的种类、吸收部位、植物生长时期的不同而表现出较大的差异。在农药剂型加工过程中，通过添加助剂、材料负载和结构改造等方法可提高农药在植物体内的吸收与传输分布性能。

首先，可通过添加助剂影响农药在植物体内的传输与分布。植物叶片的角质层结构是农药进入植物内部的阻隔[74]。助剂可以提高叶面稳态持留农药的附着性能，增加农药在叶面的扩散作用时间，提高从角质层进入植物叶肉细胞的剂量。研究表明：通过使用甲酯化植物油，能够增加氯虫苯甲酰胺在甘蓝叶片上的抗雨水冲刷力，并增强农药的渗透性[75]；植物源青皮桔油助剂能够提高咪鲜胺在黄瓜植株上的吸收和传输性能[76]；磷酸三丁酯、癸二酸二乙酯和辛二酸二乙酯等助剂均可提高赤霉素在小麦叶片上的渗透性能[77]；鼠李糖脂能够提高草甘膦的跨角质膜的渗透性能和药效[78]。

其次，载体材料也可影响农药在植物体内传输与分布。通过微囊化、纳米化等技术能够优化农药颗粒的分散形貌，如分散尺度、界面特性等，同时赋予农药叶面渗透和靶向传输的性能。在制备过程中，可选择不同的囊壁材料，如壳聚糖、聚多巴胺、聚脲、聚乳酸、羧甲基纤维素、环糊精和海藻酸盐等[79-80]，可获得完全不同于传统剂型的植物体内的传输与分布性能。通过阳离子星形聚合物负载呋喃丹可有效提高药液在植物叶片上的附着性能，并促进在植物叶面的渗透[81]；通过介孔二氧化硅纳米颗粒作为载体负载螺虫乙酯可以提高其在黄瓜植株中的转移[82]，负载咪鲜胺的介孔二氧化硅纳米颗粒在黄瓜植株中具有比悬浮剂更好的吸收和转运性能[83]；甘氨酸甲酯修饰阿维菌素-聚琥珀酰亚胺载药颗粒可以提高阿维菌素在水稻植株中的传输剂量[84]；使用具有良好黏附性能的聚多巴胺材料包覆阿维菌素形成微囊结构，可延长药液在植物上的持留时间，从而提高植物对阿维菌素的吸收性能[85]。

再者，通过结构改造可提高农药在植物体内的传输与分布性能。将农药分子与植物营养物质，如激素类、糖类、蛋白质、多肽和氨基酸等分子或基团进行偶联，随着植物对营养物质的吸收和转运，农药分子可共同被植物体传输和利用。当植物被病虫侵害时，植物会产生如水杨酸、茉莉酸或酚类等化合物在伤口处积累[86-87]，若将农药分子与这些化合物偶联，可以实现农药的定向转移，从而提高农药利用率[88]。已有研究证明，氨基酸类化合物与氯虫苯甲酰胺偶联能够改善模式作物蓖麻对农药的吸收，提高农药在韧皮部的传输性能[89]；将氟环唑与硫酸铜发生配位反应形成氟环唑-硫酸铜配合物后，发现水稻根部吸收配合物中的氟环唑多于未配位的氟环唑[90]；利用葡萄糖与氟虫氰结合形成的共轭物可以进入植物韧皮部，表现出适度的韧皮部流动性，而不会被降解[91]。

对于除草剂、生长调节剂等作用于靶标植物的农药而言，农药在植物体内的传输与分布实际上就是其“宏观毒理学”的作用途径，但对于杀虫剂、杀菌剂等农药而言，这种通过外部手段干预其在靶标植物体内的传输与分布特性的变化，可能带来其作用方式与毒理学意义上的变化，需要深入研究。

4 结论与展望

本文概要地综述了农药兑水茎叶喷施对靶沉积剂量传递与调控的研究进展，其过程比较复杂，且影响因素多样。完全有别于医药药剂学的是，农药对靶沉积的剂量传递过程是在相对开放的自然环境中进行的，其过程流失的影响具有显著的公众性特征。为满足国家农药减施增效的战略需求，对农药雾滴离开喷头进入靶标作物种植体系中的过程行为和损失规律的研究仍是未来一定时期内的重点，需要结合现代农业种植模式和专业化服务新形势下农药使用与雾化方式的变化，客观认知雾滴离开喷头向作物叶面剂量传递的过程行为及损失规律，并基于农药高效对靶剂量传递需要，进行制剂体系剂型创新和药液体系性能优化，从而推动雾滴剂量传递过程行为的靶向调控和高效沉积。

农药对靶沉积剂量传递与调控研究涉及多学科理论与技术的交叉，存在许多应用理论和关键技术问题。区别于过去剂型研发重点解决制剂体系形成与稳定的局限，需要综合考虑农药产品化学、靶标生物学、种植体系生态特性等防控场景中多要素协同，提升剂型设计水平，将性能评价由制剂体系向药液和雾化体系延伸。需要基于实际应用场景，构建典型种植体系小生态多维尺度的对靶沉积动态预测模型，重点研究雾滴与环境间的热质传递、雾滴碰撞及形变、雾滴群的空间动态演化、近冠层区域中雾滴随气流的轨迹波动等，将研究的视角由宏观现象向微观机制深入。随着时代发展需求的变化，应站在作物生长全程角度，统筹考虑“营养平衡、植物保护、作物健康”等需求，融合遥感、信息、自动化等技术，构建“空、天、地”一体化的作物解决方案。

农药兑水茎叶喷施对靶沉积剂量传递效率低的主要原因是农药雾滴的“水性”特征，叠加了空间运行的开放环境与叶面沉积的动态过程。“水性”雾滴在空中运行发生蒸发不可避免，基于“水性”雾滴的空间运行调控仍存在局限性，特别是在高温、干旱、多风、低湿等特定气象条件下，人为干预的力量更显渺小。因此，应从根本改变农药雾滴的“水性”特征，减少农药损失，需要融合农药、农机、农艺及水肥管理等作物全生育期健康生长多种要素，突破农药兑水喷雾剂型设计的传统思维局限，创新作物典型种植区病虫害防控场景导向的农药雾滴“水性”化替代技术体系与产品集群，促进农药绿色可持续发展和产品升级换代。

谨以此文庆贺中国农业大学农药学学科成立70 周年。

Dedicated to the 70th Anniversary of Pesticide Science in China Agricultural University.

作者简介：

郑丽，女，2021 年6 月于贵州大学获农药学专业理学博士学位，2021 年8 月进入中国农业科学院植物保护研究所开展博士后研究工作。主要从事农药剂型加工及其对靶剂量传输规律方面的研究，基于靶标叶面结构及有效成分理化特性等因素设计高效剂型，并进一步研究农药雾滴在靶标叶面传输的润湿、弹跳、沉积等界面行为规律。

黄啟良，男，研究员，博士生导师。1991 年 7 月由中国农业大学应用化学系本科毕业到中国农业科学院植物保护研究所工作至今，2006 年 7 月获中国农业大学理学博士学位。主要从事农药剂型加工原理与靶向高效沉积及调控技术研究，主持国家重点研发计划项目 1 项、国家自然科学基金面上项目 3 项，在基于靶标导向的农药智能控释剂型创新和基于有害生物防控时空规律的农药减施增效技术研究与应用方面取得阶段性进展。获国家科技进步二等奖 2项，农业农村部中华农业科技一等奖 1 项，北京市科技进步二等奖 1 项。担任全国农药登记评审委员会委员、全国农药标准化技术委员会委员、中国农药工业协会理事及《农药学学报》常务编委等。