黄元春， 王 舟， 马尚坤

(中南大学 轻合金研究院， 湖南 长沙 410083)

镁合金具有密度低、比强度高等优点，在航空航天、汽车、电子通信工程、新能源等领域具有广阔的发展前景[1-2]。然而传统镁合金的力学性能、塑性变形能力差等缺点限制了其发展，新型镁合金的研究成为热点。向镁合金中添加稀土元素可以使其性能得到改善，特别是Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，由于其含有长周期堆垛有序(LPSO)相这一特殊微观结构，极大改善了镁合金力学性能而被广泛研究[3-4]。邵兴洲[5]对Mg-6Gd-3Y-2Zn-0.4Zr合金进行了热挤压和时效处理，发现其室温抗拉强度和伸长率分别为403 MPa和7.0%。徐超[6]对Mg-8.2Gd-3.8Y-1.0Zn-0.4Zr合金挤压板材进行大变形轧制和时效处理，制备出室温抗拉强度和伸长率分别为505 MPa和12.8%的高性能稀土镁合金板材，这些合金中均含有LPSO相。

目前，在Mg-RE-Zn系列合金中共发现了5种类型的LPSO相，其中14H和18R结构最常见[7]。LPSO相的结构和形貌与合金成分及热处理工艺密不可分[8]。在均匀化过程中，18R结构的LPSO相和Mg5Gd等共晶相转变为14H结构的LPSO相[9]。此外，不同的热处理工艺也会对相同结构的LPSO相形貌产生影响[10]。庞铮[11]发现，预析出热处理可以使14H结构的LPSO相出现块状和片层状两种形貌。

关于Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的报道主要集中在不同结构的LPSO相及热变形工艺对其的影响[5-9]，均匀化处理过程中LPSO相形貌及分布规律还有待研究。本文以半连续铸造得到的大规格Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金铸锭为研究对象，通过不同的均匀化处理工艺，分析了均匀化温度和保温时间对其微观组织演变的影响，为后续的研究奠定了基础。

1 试验材料与方法

试验材料设计成分为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr(质量分数，%)，以高纯镁锭、高纯锌锭及Mg-30%Gd、Mg-30%Y、Mg-30%Zr中间合金为原材料，采用半连续铸造法制坯，将坯料车去表面粗糙层，获得尺寸为φ460 mm×2100 mm的铸锭。

选取铸锭中间部位，并用电感耦合等离子(ICP)分析仪对铸锭中心部位随机取样进行化学成分检测，结果取平均值，如表1所示。

表1 Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金铸锭的化学成分(质量分数，%)

利用线切割机从铸锭上切出尺寸为15 mm×15 mm×15 mm的若干试样进行均匀化热处理。使用PerkinElmer STA-8000差示扫描量热仪(DSC)在氩气保护下对铸态试样进行DSC试验，升温速率10 ℃/min，结果如图1所示。铸态组织第二相在509.4 ℃开始溶解，在528.5 ℃达到顶峰，在532.8 ℃结束。结合DSC曲线结果，选取均匀化温度为505、515、525、535 ℃，保温时间为0～84 h，并对保温6、12、18、24、36、48、60、84 h的试样进行组织检测。

图1 铸态试验合金的DSC曲线Fig.1 DSC curve of the as-cast tested alloy

试样经机械抛光后，用TESCAN MIRA3电子极速扫描电镜(SEM)观察第二相形貌及分布状态，并用X射线能谱仪(EDS)鉴定其成分。利用Image-Pro Plus5.0软件统计第二相体积分数。试样经苦味酸试剂腐蚀后，用Olympus DSX500光学显微镜(OM)观察其显微组织，用OLYCIA DSC软件测量其平均晶粒尺寸。

2 试验结果与讨论

2.1 铸态微观组织

图2为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金铸态微观组织。由图2(a)可见，铸态合金为典型铸态枝晶组织，褐色基体为α-Mg，第二相主要分布在晶界处，晶间第二相主要有两种，呈连续网状分布的白色枝晶组织和少量沿晶界析出的黑色相。此外，在α-Mg基体内部有少量针状相。其中同一晶粒内部针状相互相平行，不同晶粒内部针状相取向各异。

图2(b)为铸态合金的SEM图像，铸态第二相呈连续分布，第二相含量为19.86%。为明确铸态组织第二相形貌和成分，选取局部组织放大观察(见图2 (c，d))并进行能谱测试，结果如表2所示。可见，黑色基体为α-Mg(A区)，灰色第二相(B区)为晶间连续分布的网状相，并有少量沿晶界边缘向晶内生长的平行针状相，其元素含量约为Mg-3.52Gd-3.15Y-4.37Zn(at%)，化学计量数接近Mg12RE1Zn1，经推测为LPSO相[12]。将E区放大，可见在晶间LPSO相上散乱分布着点状白色共晶相(b点、c点)，其元素含量分别为Mg-7.75Gd-12.99Y-2.78Zn(at%)和Mg-5.66Gd-8.97Y-2.88Zn(at%)，经推测为(Mg、Zn)3RE相和Mg5RE相。此外，铸态组织中还零星分布着花瓣状Zr团簇相(C区)和方形富稀土相(a点)。

图2 铸态试验合金的微观组织(a)OM图；(b)SEM图；(c,d)局部放大图Fig.2 Microstructure of the as-cast tested alloy(a) OM image; (b) SEM image; (c,d) local enlarged

表2 图2中各位置的EDS结果(原子分数，%)

2.2 均匀化温度对LPSO相的影响

图3为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在不同均匀化温度下保温12 h的SEM图，并对525、535 ℃下的组织进行能谱测试，结果见表3。对比图2(b)中铸态组织可以发现，在505 ℃保温12 h后，组织与铸态组织相似，合金内第二相由树枝状晶间LPSO相、晶内针状LPSO相和白色点状相组成，这主要是由于LPSO相具有高温稳定性，505 ℃均质处理难以消除铸造过程中由于微观偏析所形成的树枝状组织。在515 ℃保温12 h后，晶间连续分布的网状LPSO相转变为半连续状和块状相，枝晶组织部分消除。在525 ℃保温12 h后，枝晶组织完全消除，晶间LPSO相(G区)转变为不连续的块状相，晶界边缘析出少量片层状LPSO相(E、F区)，白色点状共晶相(d点)依然大量存在。在535 ℃保温12 h后，晶粒轮廓变圆润，晶间第二相转变为晶间块状LPSO相(K区)，并在其表面析出大量亮白色网状第二相(H、J区)，能谱显示其RE、Zn元素含量远大于LPSO相中的含量，综合能谱鉴定及前人报道，确定其为W相[13]。此外，在基体内部存在少量的富Zr颗粒(e点)。

图3 不同温度均匀化处理12 h后试验合金的SEM图Fig.3 SEM images of the tested alloy homogenized at different temperatures for 12 h(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃

表3 图3中各位置EDS结果(原子分数，%)

图4为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在不同均匀化温度下保温36 h的SEM图，并对525 ℃均匀化处理下的组织进行能谱测试，结果见表4。图4(a)为505 ℃均匀化处理下保温36 h的组织，对比图3(b)中515 ℃×12 h合金组织可以发现，两者第二相形貌相似，这说明505 ℃保温36 h后，合金均匀化效果不明显。在515 ℃保温36 h后，晶间块状LPSO相边界向基体内部析出少量片层状LPSO相，其形态与原始针状相相似，同一晶粒内部析出方向相同，且与原始针状相保持一致。有研究表明，晶间块状LPSO相边界处的原始针状相可以作为RE、Zn等原子扩散通道，有利于片层状LPSO相沿其析出，并保证了片层状LPSO相生长方向与其一致[14]。白色点状共晶相依然存在于晶间块状LPSO相上。在525 ℃保温36 h后，白色共晶相消失，只存在少量富稀土相(P区)，同时从晶间块状LPSO相(L区)边缘生长出的片层状LPSO相(M区)数量急剧增加，大部分贯穿基体(N区)。对比表4能谱结果可以发现，片层状LPSO相向晶内析出越深，其RE和Zn元素含量越少，但RE/Zn元素比例几乎不变，推测其原因如下：一方面是随着片层状LPSO相向晶内生长，RE和Zn元素扩散速率减缓，含量减少；另一方面是晶内片层状LPSO相的原子排列层数较少，点扫描时打到部分Mg基体，对结果产生影响。对比图2(c)中铸态组织的针状LPSO相，可以发现片层状LPSO相间距略大于针状相。在535 ℃保温36 h后，对比图3(d)可以发现，在535 ℃下，随着保温时间的延长，晶界处起钉扎作用的块状LPSO相大量溶解，转变为细长带状，导致晶粒尺寸急剧增大且内部出现偏聚。亮白色网状第二相几乎完全覆盖住块状LPSO相，此温度下晶内不会析出片层状LPSO相。

图4 不同温度均匀化处理36 h后试验合金的SEM图Fig.4 SEM images of the tested alloy homogenized at different temperatures for 36 h(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃

表4 图4中各区域EDS结果(原子分数，%)

综上分析，505 ℃不利于枝晶组织的消除。在515～525 ℃区间，枝晶现象得到明显改善，晶间LPSO相转变为半连续的块状相。随着均匀化温度的升高，基体内部RE和Zn原子扩散速度加快，促使片层状LPSO相向晶内生长。均匀化温度越高，片层状LPSO相生长速度越快，数量越多。继续升高温度至535 ℃，晶间LPSO相转变为W相，该温度下不会析出片层状LPSO相。

2.3 均匀化时间对LPSO相的影响

由2.2节可知，505～525 ℃下LPSO相的演变规律基本相同，故本节仅讨论525 ℃和535 ℃下均匀化时间对LPSO相的影响。

图5为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在均匀化温度为525 ℃下保温6～84 h的SEM图。结合均匀化0、12、36 h的显微组织(见图2(b)、图3(c)、图4(c))可见，保温6 h后，枝晶组织开始溶解。保温12～18 h后，晶间LPSO相已经转变为不连续的块状组织，晶界边缘出现少量片层状LPSO相形核，基体内部花瓣状Zr颗粒转变为细小的烟花团簇状Zr粒子，该颗粒可做为凝固结晶时细化晶粒的异质形核点[15]，延长保温时间依然稳定存在于基体内部。随着保温时间从24 h增加到36 h，晶间LPSO相开始长大，晶内片层状LPSO相开始向晶内生长，并随着保温时间的延长逐渐增多，部分片层状LPSO相贯穿整个晶粒。保温时间延长到48 h时，晶粒内部充满了片层状LPSO相，部分位于块状LPSO相附近的片层状LPSO相开始粗化。保温时间延长到60 h后，晶粒内部细长的片层状LPSO相开始减少，粗化的片层状LPSO相开始增加。保温至84 h时，晶内片层状LPSO相数量减少且完全粗化。

图5 525 ℃均匀化处理不同时间后试验合金的SEM图Fig.5 SEM images of the tested alloy homogenized at 525 ℃ for different time(a) 6 h; (b) 18 h; (c) 24 h; (d) 48 h; (e) 60 h; (f) 84 h

晶内片层状LPSO相的演变大致分为3个阶段。以525 ℃为例，在第一阶段(0～12 h)，铸态组织枝晶溶解，原本富集在晶界处的RE和Zn原子开始向基体内部扩散，为后续片层状LPSO相析出做准备。在第二阶段(12～48 h)，晶界块状LPSO相沿边缘生长出少量毛刺状LPSO相，其形核条件有两方面，一是铸态组织中α-Mg基体内部的层错为其提供结构条件；二是第一阶段溶于基体内部的RE和Zn原子为其提供充足的固溶元素。随着均匀化时间的延长，晶内生长出大量片层状LPSO相，最终贯穿整个晶粒。有研究表明，片层状LPSO相生长速度呈抛物线规律[16]，在此阶段，片层状LPSO相生长速度先随保温时间的延长逐渐加快，当生长速度达到最大值后，生长速度开始下降直至RE、Zn等原子扩散平衡，从而使片层状LPSO相维持一定比例，在此过程中片层状LPSO相间距也会变大。在第三阶段(48～84 h)，晶内片层状LPSO相发生粗化，有研究表明，粗化原因有两点，一是随着保温时间的继续增加，片层状LPSO相反向生长并相互交汇[17]，相互“吞并”导致其粗化，这与图5(d)中保温48 h所显示的组织形貌一致；二是能量有利原则，片层状LPSO相沿c轴迁移聚集导致粗化[18]，大量片层状LPSO相迁移聚集在一起，合并成少量粗大相，减小了LPSO相与α-Mg基体的相界面积，降低了界面能，这与图5(e，f)中保温60和84 h所显示的组织一致。应当指出的是，片层状LPSO相演变的3个阶段出现的时间并不是固定的，而是随着均匀化温度的变化而变化。不同的均匀化温度下演变规律相同，温度越高，演变速度越快。

图6为Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金在均匀化温度535 ℃下保温6～84 h的SEM图。结合均匀化0、12和36 h的显微组织(见图2(b)、图3(d)、图4(d))可见，在535 ℃下，铸态枝晶组织全部消除，晶内针状LPSO相也完全回溶进入基体，晶间残留的块状LPSO相呈断续分布，在其表面附着大量亮白色不连续W相，同时基体内部析出点状偏聚组织。随着均匀化时间的延长，连接晶间三角区的带状LPSO相变细或消失，W相和偏聚组织逐渐增多，基体晶粒开始长大。

图6 535 ℃均匀化处理不同时间后试验合金的SEM图Fig.6 SEM images of the tested alloy homogenized at 535 ℃ for different time(a) 6 h; (b) 18 h; (c) 24 h; (d) 48 h; (e) 60 h; (f) 84 h

结合表5中第二相含量统计，在525 ℃下，随着时间的延长，LPSO相含量先减少后增加，最后逐渐趋于稳定。在均匀化开始阶段，枝晶组织和共晶相的回溶速度大于LPSO相析出速度，第二相含量迅速减少。保温18 h时，枝晶组织基本消除，第二相含量稳定在13.48%。继续增加保温时间，大量RE和Zn原子从过饱和α-Mg基体内析出，在晶界处形成LPSO相，晶间块状LPSO相宽度增加，同时晶内开始析出片层状LPSO相，LPSO相含量开始增加，在保温48 h后第二相达到25.59%。继续增加保温时间，此时晶内片层状LPSO相开始粗化，LPSO相含量趋于稳定。在535 ℃下，该温度为LPSO相溶解温度，在均匀化初始阶段(0～18 h)，LPSO相大量减少，含量迅速下降到11.91%。随着保温时间的延长，LPSO相继续溶解，其含量减少的速度随时间延长逐渐放缓，并逐渐趋于稳定。

表5 试验合金中第二相含量统计(体积分数，%)

2.4 均匀化对晶粒尺寸的影响

图7为试验合金经12～48 h均匀化处理的显微组织，表6为图7中晶粒平均尺寸统计表。图2(a)中铸态组织为枝晶组织，晶粒平均尺寸为125.64 μm。在505 ℃均匀化处理温度下，保温12 h的合金组织与铸态组织差别不大，晶粒尺寸基本不变，延长保温时间至36 h，部分枝晶消除，晶粒平均尺寸仅增长了7.29 μm。在515 ℃均匀化处理温度下，枝晶组织部分消除，晶粒尺寸相比505 ℃有所增加。在525 ℃均匀化处理温度下，枝晶完全消除，但晶粒形状并不规则。保温12 h的晶粒平均尺寸增长了4.91 μm，延长保温时间至36 h，晶粒平均尺寸增长了22.75 μm。在535 ℃均匀化处理温度下，合金组织转变为等轴晶，晶粒尺寸急剧长大。保温12 h的晶粒平均尺寸增长了11.25 μm，延长保温时间至36 h，晶粒平均尺寸增长了32.50 μm。

图7 均匀化处理试验合金的OM图Fig.7 OM images of the tested alloy after homogenization treatment(a) 505 ℃; (b) 515 ℃; (c) 525 ℃; (d) 535 ℃; (a1-d1) 12 h; (a2-d2) 18 h; (a3-d3) 24 h; (a4-d4) 36 h

结合2.2节所述，505 ℃下均匀化效果不理想，合金组织近似于铸态组织，延长保温时间并不能使晶粒明显长大。在515～525 ℃均匀化保温12 h后，晶间LPSO相开始增多，呈半连续分布在晶界上。由于晶间LPSO相对晶界迁移起钉扎作用[19]，随着保温时间的延长，晶粒长大幅度并不明显。在535 ℃均匀化温度下，晶间LPSO相大量溶解，呈断续分布在晶界上，并随着保温时间的延长而减少。缺少晶间LPSO相的束缚，晶粒开始急剧长大。

表6 均匀化处理试验合金的平均晶粒大小(μm)

3 结论

1) 铸态Mg-9.8Gd-3.5Y-2Zn-0.5Zr合金组织呈枝晶状，第二相含量为19.86%，晶间第二相主要由白色点状共晶相和块状LPSO相组成，晶内第二相为少量针状LPSO相、花瓣状Zr团簇相和方形富稀土相。

2) 均匀化处理后，合金中LPSO相形貌为晶间块状和晶内片层状两种。晶内片层状LPSO相的含量受均匀化温度和均匀化时间的影响。在505～525 ℃下，随着均匀化温度的升高，晶内片层状LPSO相生长速度加快，数量增多。相同温度下延长保温时间，晶内片层状LPSO相沿晶界向基体内部析出，贯穿晶粒后开始粗化。535 ℃下，晶间块状LPSO相转变为W相，晶内片层状LPSO相溶入基体。

3) 晶间LPSO相对晶界迁移起钉扎作用，在505～525 ℃均匀化，随着保温时间的延长，晶粒长大幅度并不明显。在535 ℃均匀化，晶间LPSO相大量溶解，晶粒开始急剧长大。