郑紫微，胡 亮，杨志宾，雷 泽，葛 奔，彭苏萍

(中国矿业大学(北京) 固体氧化物燃料电池研究中心，北京 100083)

能源作为国家经济发展的原动力，其利用形式和效率成为衡量国家综合国力、文明发展程度和国民生活水平的重要指标。煤炭是我国储量最丰富、成本最低廉的能源载体，以煤炭为基础的火力发电是我国的主要发电形式，在发电过程中会排放大量温室气体。在碳达峰、碳中和目标下，我国迫切需要提高煤炭的利用效率，降低CO排放。燃料电池是一种能直接将燃料化学能转化为电能的高效电力供应装置。整体煤气化燃料电池(IGFC)是煤气化和高温燃料电池的结合形式，可以实现高达60%的发电效率，并降低二氧化碳捕获和利用的成本。高温燃料电池主要包括固体氧化物燃料电池(SOFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，其中SOFC因其具有高的运行温度和全固体封装结构，相对于其他种类的燃料电池技术表现出很多独特的优势：无需贵金属电极，对于某些催化毒性的物质具有高容忍性，系统产生的高质量废热可用于热电联供，以及可直接使用碳氢化合物作为燃料等。SOFC是最有应用前景的技术，同时也是IGFC系统中最核心的技术。时至今日，研究者在电极材料组成、微结构调控、陶瓷薄膜化以及电池堆和系统设计等方面开展了广泛的研究，SOFC技术持续进步。

但传统SOFC采用LaSrMnO3-(LSM)阴极材料，工作温度通常在800～1 000 ℃，过高的工作温度会带来一系列的严重问题：系统成本过高，电池启停缓慢，热循环机械稳定性差，以及组件间元素的互扩散、相反应。这些缺陷严重阻碍了SOFC的商业化进程。因此，电池运行条件的中低温化已经成为SOFC技术进一步发展的必然选择。工作温度在600～800 ℃的中低温SOFC很好解决了高温运行带来的问题，提升了系统可靠性。但是，随着SOFC工作温度降低，电池的欧姆电阻和极化电阻都显著增大，导致电池性能急剧下降。由于欧姆电阻主要和电解质厚度相关，通过电解质薄膜化可以大大降低电池欧姆电阻。电极的极化则主要包括与电化学反应有关的活化极化和与物质传输有关的浓差极化。针对燃料电池中电极活化极化的研究证明，阴极反应的交换电流比阳极反应的交换电流小近5个数量级，因此，阴极的活化极化电阻要远大于同等条件下阳极的活化极化电阻。此外，由于氧分子的尺寸远大于氢分子，阴极侧的物质输运过程更加困难，这些都导致阴极的浓差极化电阻比阳极侧极化电阻大很多。所以阴极的极化损失己经成为了中低温条件下电池性能损失的主要原因。

在SOFC中，阴极的作用是发生氧催化还原反应。传统高温SOFC的阴极LSM是纯电子导体材料，氧还原反应(ORR)的活性区域仅局限于阴极、电解质和气态氧之间的三相界面(TPB)处，这导致电池在中低温运行时阴极极化电阻急剧增加。通过引入氧离子输运通道，混合离子与电子导体(MIEC)钙钛矿阴极可以将ORR活性位点扩展至整个阴极表面，降低阴极极化电阻，并在中低温范围内显著提高阴极的电化学活性。一些典型的MIEC钙钛矿阴极材料LaSrCoO3-(LSC)，SmSrCoO3-(SSC)，LaSrCoFeO3-(LSCF)，BaSrCoFeO3-(BSCF)，PrBaCoO5+(PBC)等具有良好的混合离子和电子电导率、快速的氧交换动力学和良好的氧扩散性能力，是近些年被广泛研究的中低温阴极材料。但是，这些阴极材料仍然存在一定缺点，如与电解质材料热膨胀系数(TEC)不匹配，和ZrO基电解质化学相容性差，材料性能衰减迅速，以及对污染物(如Cr,CO)的耐受性差等。因此，开发新的阴极材料仍然具有挑战性，阴极的ORR缓慢动力学和不稳定性依然是制约SOFC技术发展的主要挑战。

在SOFCs中，界面改性技术即优化电极界面及微观结构可以显著提高阴极的电催化活性和阴极稳定性，是一种提高中低温SOFC性能的有效策略。任何2种不同材料接触时，都会形成界面。根据SOFC中阴极结构特点，阴极界面一般分为电解质-阴极界面、电催化剂-阴极界面，以及多相界面。通过设计不同的阴极界面，可以显著加速阴极ORR反应动力学，有效地拓展阴极TPBs，提供更多的反应活性位点。

笔者从界面结构特征，界面改性技术，界面改性在SOFC阴极中的应用，以及阴极界面改性对离子输运、催化活性和稳定性的影响进行了全面深入的论述。针对阴极界面改性对SOFC性能提高机制进行了深入分析，研究可以为阴极电极材料和结构的合理设计提供指导，为SOFC的实际应用奠定基础。

1 阴极界面结构

在整个固体氧化物燃料电池结构中(图1)，阴极界面对于电池性能和稳定性尤为重要。根据阴极结构特点，SOFCs中阴极界面可以分为以下3种类型：① 复合结构；② 膜状界面结构；③ 骨架/表面涂覆结构 (图2)。由于结构的显著不同，这些界面结构在局部成分、电子结构和其他性质上都有很大的变化。

图1 SOFC工作原理示意

图2 SOFC中阴极界面结构示意

1.1 复合结构

通常，阴极材料的电化学反应活性区域限制在反应气体-阴极-电解质三相界面，阴极材料具有较高的电子导电性，而电解质材料具有很高的离子导电性，所以在阴极材料中引入电解质材料，能有效扩大阴极电化学反应活性区域，增加阴极的离子导电性，降低极化电阻，增加阴极与电解质的相容性，从而提高阴极电化学性能。此外，溶液浸渍法以及调控阴极与电解质界面的微观结构对于提高阴极性能也至关重要。

LENG等利用甘氨酸法制备LSCF粉体，引入GdCeO(GDC)电解质材料，制备得到不同比例混合的LSCF-GDC复合阴极。研究发现LSCF-GDC(40%∶60%)(质量分数)复合阴极具有最佳性能，在600 ℃时极化电阻()为0.17 Ω·cm。与纯LSCF阴极相比，降低了近10倍(1.2 Ω·cm)，阳极支撑单电池(GDC电解质，Ni-GDC阳极)600 ℃最大功率密度为562 mW/cm。ZHANG等报道了一种应用于复相PBC-GDC(90%∶10%)(质量分数)阴极，通过引入GDC相，引导不同取向PBC颗粒间的氧输运，复合阴极的电荷转移电阻显著降低，600 ℃的阴极面积比电阻为0.394 Ω·cm，比纯PBC电极低了78%，电池在750 ℃的最大功率密度可达938 mW/cm。CHEN等采用冷冻干燥和燃烧相结合的方法，在Ni-GDC阳极支撑电池上制备多层多孔SSC-GDC阴极。500 ℃时的最大功率密度为650 mW/cm，电池在400 ℃稳定运行500 h无明显衰减(图3)。

图3 复合结构SSC-GDC阴极微观形貌[40]

1.2 膜状界面结构

近年来，膜状界面结构阴极得到了广泛且深入的研究。在膜状界面结构中，界面结构排布高度有序，局部成分、电子结构等界面性质可以得到精确控制。当每一层的膜厚度接近几纳米时，界面性质可以在决定多层膜的功能方面起主导作用。

针对SOFC阴极-电解质表面进行改性，可以提高阴极的反应活性和长期稳定性。DEVELOS-BAGARINAO等为了提高应用于SOFC阴极的氧表面交换性能，设计了LSCF和GDC多层异质薄膜结构。应用PLD技术，在YSZ电解质上交替制备LSC和GDC纳米薄膜，得到多层膜状阴极结构。对具有不同数量LSC和GDC层的对称电池的电化学阻抗谱分析表明，更多的异质界面对氧交换性能有更好的催化作用。随着LSC-GDC界面数量的增加，氧表面交换系数(Oxygen surface exchange coefficient,)显著增强，极化电阻显著降低。研究表明，GDC中的Ce和LSC中La分别从相邻层中向LSC-GDC界面聚集，在多层异质膜界面处形成了相对较高浓度的氧空位，有利于氧离子的掺入和迁移。因此，即使在相对较低的温度下(500 ℃)，LSC-GDC多层薄膜阴极的也能达到1×10cm/s，高出LSC膜状阴极2个数量级。此外，多层膜电极具有更好的稳定性。与单层LSC膜相比，LSC-GDC多层膜阴极在600 ℃运行600 h显示出更好的长期稳定性(图4)。DE VERO等应用PLD技术在YSZ电解质层和GDC隔离层之间制备致密LSCF薄膜，通过对阴极-电解质界面进行改性，很好的抑制了Sr阳离子在LSCF-GDC-YSZ界面间的相互扩散，有效的控制了GDC-YSZ界面处SrZrO绝缘相的形成，显著改善电池阴极-电解质界面的稳定性。因此，对阴极-电解质界面进行改性修饰是提高SOFC性能和寿命的重要策略。

图4 膜状界面结构LSC-GDC阴极微观结构

1.3 骨架/表面涂覆结构

骨架/表面涂覆结构是由多孔骨架和表面修饰的涂覆层组成，是SOFC应用最广泛的界面改性结构。在这种结构中，多孔骨架通常选择具有良好的离子或混合导电性材料，而涂层材料通常是具有高活性的催化剂。催化剂在阴极表面的涂覆形貌多样，大致分为离散纳米颗粒涂层、膜状涂层，以及离散颗粒和膜复合涂层，如图5所示。

图5 涂覆结构示意

与膜状涂层相比，离散的纳米颗粒涂层具有更大的ORR比表面积。然而，与离散的纳米粒子涂层相比，膜状涂层具有更短的O传输路径，更好的耐久性。膜状涂层可以覆盖整个阴极表面，避免了纳米粒子的粗化问题。离散的纳米颗粒涂层和离散的粒子和膜状复合涂层则兼具两种形态结构的优点。

2 阴极界面改性技术

目前，已有大量制备技术应用于阴极界面改性研究，包括原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)、电泳沉积(EPD)、湿法浸渍、冷冻流延以及丝网印刷等。本章节重点介绍ALD、PLD和湿法浸渍3类常用的界面改性技术。

2.1 ALD技术

ALD薄膜制备技术可以精确控制异质界面的结构、组成和形貌，被广泛应用于界面改性研究。ALD是一种基于有序、表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术，通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在衬底表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法，所制备薄膜具有优异的保形性、大面积的均匀性、膜厚度可控性等特点。在SOFC中，ALD可在多孔结构中制备致密涂层，通常用于二元或三元氧化物的制备。例如，使用ALD技术，可以在LSCF骨架上制备高质量单一氧化物薄膜。CHEN等采用ALD方法，在LSM/YSZ复合阴极的内表面沉积了具有催化作用的CoO 共形层，可以有效拓展ORR反应TPB，加速氧在阴极表面的输运，提高阴极电化学性能。CHOI等首次采用ALD技术在LSCF阴极上沉积LSC纳米薄膜，研究了LSC沉积层厚度对LSCF阴极表面的电荷转移动力学增强程度的影响，优化最佳沉积层厚度的阴极表现出更好的电化学性能，电池功率密度比纯LSCF阴极电池提高了近80%。

2.2 PLD技术

PLD技术具有良好的材料组成灵活性和保成分性，被广泛应用于SOFC中界面改性的研究。PLD可以用来制备具有理想化学计量比的复杂异质薄膜结构，其工作原理为准分子激光器(如KrF)产生高功率脉冲激光束，并通过透镜在真空腔内聚焦到目标上。目标材料在高真空或固定气氛(例如不同浓度的氧气)的情况下以等离子体羽流的形式蒸发，然后沉积在基底上。通过优化温度、氧分压、激光能量等操作条件，可以制备出晶格单元有序、定向的薄膜。RUPP等采用PLD方法在YSZ(100)电解质上制备LSC模型阴极，研究了LSC模型结构中阳离子扩散动力学，以及阳离子扩散对材料本身氧表面交换性能的影响。此外，PLD可以产生各种异质结构的氧化物形态，例如，MA等采用PLD方法制备(LaSr)CoO/(La,Sr)CoO(LSC113/LSC214)多层膜，用以研究异质界面对阴极ORR反应动力学的增强作用。YOON等利用PLD制备垂直排列的多层LSC-GDC膜，以此来研究阴极和电解质之间的接触面积、热应力和晶格应变对电池性能的影响。

2.3 湿法浸渍技术

与上述先进薄膜制备技术相比，湿法浸渍技术是一种不需要任何昂贵设备就能大规模使用的界面改性方法。典型的浸渍过程包括：① 制造具有足够机械强度的多孔骨架；② 将涂层材料的前驱体溶液浸渍到多孔骨架中；③ 将前驱体干燥后煅烧形成目标催化剂涂层；④ 如果需要形成连续的薄膜涂层，可重复上述过程。为了保证高效的电子或氧离子传导，浸渍骨架结构通常需要在高温下进行预烧结，并且需要足够多且连续的孔隙结构保证浸渍前驱体溶液能顺利导入。此外，骨架材料与电解质需要在热化学上相容。浸渍工艺常用的骨架材料分为3种，分别为电解质基骨架、单相阴极基骨架和多相复合阴极骨架。

在SOFC中，常用的电解质基骨架材料包括YSZ，GDC，SDC，LSGM等。基于电解质骨架的浸渍阴极性能见表1。此外，以单相阴极材料为骨架的浸渍改性也得到了广泛研究。将高离子电导材料浸渍到多孔的电子电导阴极骨架中，可以增强阴极的离子传导和有效三相界面，例如KIEBACH 等在LSM骨架上浸渍LaCoNiO3-(LCN)纳米颗粒，在600 ℃以下的低温段电池性能得到明显提高，这归因于浸渍纳米颗粒显著增加了阴极TPB，加快了O在TPB反应活性位点上的解离吸附和转移。与电解质骨架和电子导电阴极骨架不同，多相混合导电阴极骨架既具有良好的离子导电性，又具有良好的电子导电性，这使得浸渍相材料选择范围大大增加，一些非电子和非离子导电性氧化物(如CaO,MgO,BaO)作为协同催化材料也得到应用。通常研究较为广泛的混合导电阴极骨架材料有LSCF，BSCF，Ba1-CoFeNbO3-(BCFN)等。

表1 基于电解质骨架的浸渍阴极性能

湿法浸渍技术具有诸多优点，在阴极界面改性领域应用前景十分广阔。① 由于TEC失配和烧结工艺等原因，很多性能优异的阴极材料不能直接用作SOFC的电极，采用溶液浸渍法，能在较低的烧结温度下将这些材料引入骨架结构中，扩大了阴极材料的选择范围；② 浸渍涂覆可以同时改变骨架表面的组成和结构，由于引入纳米颗粒或纳米结构，增加了阴极反应界面的比表面积，拓展了阴极三相界面长度，增加了催化活性位点，从而能够形成具有高电催化活性的纳米界面结构；③ 浸渍相的热处理温度相对较低(<900 ℃)，避免了因晶体颗粒粗化而引起的电催化剂/气体相和电催化剂/离子导体界面长度降低，同时最大限度地减少了浸渍相材料与骨架材料之间的反应；④ 通常SOFC阴极长期运行时，在阴极-电解质界面或者阴极与气相组分接触的表面会生成不导电的二次相，这直接导致了阴极性能的衰减。湿法浸渍工艺通过在阴极表面引入涂覆层，有效的限制了阴极颗粒粗化，限制阴极材料中元素向表面的偏析，减少阴极与电解质界面二次相的生成，增加阴极的耐久性和对气体污染的容忍度。

3 阴极界面改性对电池性能的影响

目前，阴极的ORR缓慢动力学和不稳定性是制约SOFC技术发展的主要挑战。界面改性技术可以显著提高阴极的电化学性能、阴极耐久性，是一种提高SOFC性能的有效策略。本节将综述阴极界面改性对电池性能的影响，以及界面改性影响ORR动力学的机制。

3.1 阴极电化学性能提高

对于单相阴极ORR过程而言，一般涉及5个基元反应：氧气的扩散、氧气的吸附、氧的解离、电子传输以及晶格氧形成过程。详细ORR过程如图6所示。研究表明，与单相结构相比，界面改性结构一般可以表现出更快的氧表面交换和扩散动力学。ZHENG等采用湿法浸渍工艺，通过精确控制浸渍溶液浓度和干燥速率，可以得到不同纳米形貌的界面结构，并给出了界面改性对ORR动力学加速机制。通过设计不同的阴极界面，可以显著加速阴极ORR反应动力学，有效地拓展阴极TPBs，提供更多的反应活性位点，缩短氧离子的传输路径。

图6 SOFC阴极反应过程示意

ZHANG等采用浸渍工艺在多孔(LaSr)CoFeO3-(LSCF)骨架上负载LaNiO4+(LNO)纳米颗粒，对称电池在750 ℃时极化电阻由1.34 Ω·cm降低到0.042 Ω·cm，活化能由1.38 eV降低到1.06 eV。浸渍的LNO纳米颗粒可以显著降低电极的极化电阻和活化能，从而表现出较高的表面活性和增强的氧传输能力。浸渍改性使电池750 ℃的峰值功率密度相较单相阴极电池性能增加了67%，阴极ORR动力学的增强可以归因于LSCF/LNO改性界面结构增加了活性比表面积和活性反应区，有利于阳离子从LSCF到LNO的扩散。

HUANG等设计一种应用LSC进行表面改性的高性能LSCF-GDC阴极材料。通过精确控制煅烧温度和操作温度(<650 ℃)，抑制纳米浸渍颗粒粗化，促进氧还原反应。纳米电催化剂显著降低了氧解离的表观活化能，提高了本征催化活性和比表面积。因此，650 ℃时电池极化电阻降低80%，电池功率密度提高2倍。ISHFAQ等应用湿法浸渍工艺，通过控制浸渍相干燥速度，在LSC骨架上负载分散纳米颗粒和连续膜状纳米SSC催化剂。与未经浸渍修饰的LSC阴极相比，具有膜状纳米结构的LSC阴极电池表现出更好的电化学性能，是未经修饰电池的2倍(图7)。

图7 不同涂覆结构及其对SOFC电化学性能的影响[89]

应用电子导体材料LSM改性修饰混合电导阴极也可以提高ORR催化活性。LEE 等应用PLD技术制备具有极薄LSM层覆盖的LaSrCoO3-(LSC82)薄膜，采用LSM改性的LSC82界面结构可以显著加速表面交换动力学。当温度为550 ℃、氧气分压((O))为1 atm(101.325 kPa)时，LSC82/LSM(～0.3 nm)双层膜的为3×10cm/s，比LSC82单层膜高出近1个数量级。HUANG等在BiErO骨架上浸渍LSM纳米颗粒。在600 ℃时，改性阴极电池的最大功率密度达到1.18 W/cm，和未改性的电池相比性能提高了1.8倍。KANG等在LaNiFeO3-(LNF)骨架中浸渍LSM，700 ℃时，为0.49 Ω cm，与未改性LNF阴极比较， 极化电阻降低了77.9%，通过界面改性方法优化后的阴极具有更高的电催化活性。

GONG等利用原子层沉积(ALD)方法在LSC表面应用电催化活性较低的ZrO进行修饰，经过长期热处理，ZrO涂覆层逐渐变得多孔，表现出混合导电特性，从而提高了阴极ORR性能。SAMREEN等用纳米GDC改性LSCF阴极，在900 ℃条件下，含GDC的LSCF阴极高达3×10m/s，是纯LSCF的6倍。研究发现，GDC颗粒的修饰促进了O的解离吸附，增强了具有异质界面结构阴极的电化学性能。

3.2 阴极稳定性提高

SOFC长期运行会导致阴极形貌粗化，界面处绝缘二次相的生成，以及环境污染物(CO，HO，HS、连接体中的Cr元素等)，以上是影响SOFC寿命的主要因素。表面改性技术可以在阴极骨架表面引入涂覆屏障层，有效限制阴极颗粒长大，减少二次相生成，抑制污染物对阴极表面毒化，提高电极对污染物的容忍度，提高电池寿命。

GONG等研究了ZrO修饰LSC对稳定性的影响。ZrO涂覆层可以防止LSC纳米颗粒聚集，并抑制Sr元素在长期操作过程中向材料表面富集。因此，纳米结构LSC-ZrO电极具有更好的稳定性，700 ℃空气气氛运行4 000 h后极化电阻衰减率与单纯LSC相比降低了19倍。GONG等进一步研究了纳米ZrO薄膜改性对多孔LSCF-GDC阴极稳定性的影响。与未改性的电极相比，ZrO改性过的LSCF-GDC阴极800 ℃运行1 100 h后极化电阻比未改性阴极降低了3倍，欧姆电阻降低了1.5倍，衰减率降低了25%。通过ZrO纳米薄膜改性在LSCF与ZrO界面处发生阳离子迁移，使LSCF中电子-空穴浓度的降低，有效抑制了Sr元素的富集。

NIU等采用浸渍工艺在LSCF阴极骨架上涂覆Ba1-CoFeNbO3- (BCFN) 和BaCO，制备了一种高效的离散的粒子和膜复合结构涂层，通过多相改性方法提高了LSCF阴极的耐久性。改性阴极在650 ℃下对称电极极化电阻为0.048 Ω·cm，比未改性LSCF的极化电阻减小了一个量级。在加速Cr中毒试验中，改性的LSCF电极750 ℃运行200 h衰减率为10Ω·cm/h，与未改性相比，衰减率降低了5倍。此外，采用改性的LSCF阴极的阳极支撑电池在750 ℃时的峰值功率密度高达1.4 W/cm，并提高了对Cr和HO的耐久性。通过密度泛函理论计算得到BaCO(010)和CrO的吸附能最小，进一步说明界面改性提高了阴极的Cr耐受性。

4 结论与展望

阴极的氧还原反应缓慢动力学和不稳定性是制约SOFC技术发展的主要挑战。阴极界面改性技术一方面可以显著加速阴极氧还原反应动力学，有效地拓展阴极三相界面长度，提高阴极电催化活性；另一方面可以有效限制阴极颗粒长大，减少二次相生成，抑制污染物对阴极表面毒化，提高电极对污染物的容忍度，提高电池耐久性。笔者详细评述了用于阴极界面改性的一些成熟技术，以及改性界面的结构种类和特征。重点介绍了通过设计不同的改性界面对电池性能的作用。

目前，通过阴极表面改性技术提高SOFC性能方面的研究已取得许多进展，但仍存在一些问题和挑战，需要进一步的系统研究：

(1)ALD，PLD等先进薄膜技术可以精确控制改性界面原子结构，但是存在制备成本过高，薄膜增长速度缓慢等问题，不利于SOFC商业化应用。

(2)SOFC工作条件复杂(温度高，阴极侧活性气体环境复杂，存在偏置电压等)，需要利用先进的原位表征技术，进一步揭示改性界面在阴极电催化活性中的作用，以及电池工作条件下的界面演变规律SOFC的高温、反应性气体环境和偏置电压等工作条件下，有必要对界面区域电子结构、阳离子价态和离子分布的演变进行研究。

(3)缺乏一个系统全面的理论模型来描述改性界面在催化活性中的作用。通过理论建模和仿真，结合实验结果，可为未来阴极材料设计提供指导。