祝宝东，韩帛恩，赵 庚，黄建鑫

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

水凝胶是一种可以吸收大量水，并保持三维立体网络的聚合物材料，被广泛应用于医学、农业和环保等领域[1,2]。农作物秸秆富含纤维素，是我国农业废弃物之一，产量充足。如何提高其利用率、变废为宝引起了学者们的广泛关注[3]。

本研究小组前期以AlCl3为交联剂，利用半互穿网络技术合成了聚乙烯醇（PVA）/玉米秸秆（CS）接枝丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）吸水材料[4]，并发现该材料的吸水倍率可达303g·g-1，表现出良好的保水性能，但吸水后凝胶易碎。鉴于此，本文以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，采用水溶液聚合法合成了增强的PVA/CS水凝胶，并考察了其吸液性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

玉米秸秆（黑龙江省安达市）；丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、NaCl、CaCl2和结晶AlCl3，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过硫酸钾（K2S2O8AR天津市红岩化学试剂厂）；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（AR北京鼎国生物技术有限责任公司）。

1.2 水凝胶的合成

采用水溶液聚合法合成PVA/CS水凝胶，具体的参见文献[4]。

1.3 测试与表征

傅里叶红外光谱（FT-IR）分析 用KBr混合压片，扫描电镜（SEM）分析的样品表面喷金，具体的参见文献[4]。

光学显微镜（OM）分析 将吸水后的水凝胶样品置于德国Carl Zeiss公司Axio Scope A1型显微镜下观察并拍照。

吸水后水凝胶的强度测定 将浸吸水倍率约为100g·g-1的凝胶样品切成规整形状，加压500g砝码并观察其形貌变化。

用称量法测定水凝胶的吸液倍率 将4份水凝胶样品分别浸泡在蒸馏水、0.9% NaCl溶液、0.9%CaCl2溶液、0.9% AlCl3溶液中溶胀不同时间取出称重，具体的参见文献[5]。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与形貌分析

图1为CS、PVA和PVA/CS水凝胶的FT-IR谱图。

图1 CS、PVA和PVA/CS水凝胶的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of CS、PVA and PVA/CS hydrogel

由图1可以看出，经碱化、醚化处理的CS在1623cm-1处出现羰基的伸缩振动峰，在1160cm-1处出现醚键的吸收谱带，在617cm-1处出现葡萄糖环状结构的特征峰。PVA在3434cm-1处出现强的羟基吸收谱带，在1420cm-1处出现亚甲基的弯曲振动峰。与CS和PVA相比，PVA/CS水凝胶在1630cm-1处出现羰基的伸缩振动峰，在1413cm-1处出现仲胺基团的伸缩振动峰，CS葡萄糖环状结构的特征峰几乎消失。原因是聚合反应时纤维素骨架上糖苷键断裂，单体AA、AM与之发生了接枝共聚反应；交联过程也是导致葡萄糖环状特征峰减弱的原因[2,4]。此外，我们还发现PVA上碳氧键的伸缩振动峰从1094cm-1迁移至低波数1030cm-1，表明PVA穿插于聚合物的网络之间，并与之形成了氢键作用[4]。

图2为PVA/CS水凝胶的（a）SEM和（b）OM图。

图2 PVA/CS水凝胶的（a）SEM和（b）OM图Fig.2（a）SEM and（b）OM micrographs of PVA/CS hydrogel

由图2（a）可以看出，PVA/CS水凝胶样品的表面布满褶皱、微孔和凸起，增大了水凝胶的比表面积，微孔则为液体的吸附提供了通道，其中微孔的形成可能与其在干燥时蒸发水分的致孔有关，凸起部分则可能是包覆在聚合物基体内的秸秆纤维。由图2（b）可以发现，吸水后的水凝胶表面仍存在着褶皱和微孔，微米尺度的秸秆纤维比较均匀地分散在水凝胶的基体内。

2.2 机械强度分析

强度和韧性低是限制水凝胶广泛应用的主要原因。图3为吸水后水凝胶加压500g砝码前后的图片。

图3 吸水后PVA/CS水凝胶加压500g砝码前后的图片Fig.3 Images of PVA/CS hydrogel after water absorption before and after pressurizing a 500g weight

由图3（a）可以看出，吸水后水凝胶呈乳白色。图3（b）显示吸水后的水凝胶加压500g砝码没有破碎、形变量很小，这较我们前期以AlCl3为交联剂合成水凝胶的强度有明显提高。一方面，PVA能通过氢键、分子链缠结作用与聚合物形成物理交联，改善水凝胶的机械强度。另一方面，秸秆纤维与聚合物基体间以键合作用相连起到增强的作用，有类似的报道称玉米壳纤维可增强壳聚糖基水凝胶干态或湿态下的抗压强度[6]。此外，相比AlCl3与聚合物链间形成的离子键，MBA形成的共价键也是水凝胶强度提高的原因之一。

2.3 吸液性能分析

吸液能力是评价水凝胶性能的一个重要参数，图4为溶胀时间对PVA/CS水凝胶吸液性能的影响。

图4 溶胀时间对PVA/CS水凝胶吸液性能的影响Fig.4 Effect of swelling time on absorption properties of PVA/CS hydrogels

由图4可以看出，对于蒸馏水而言，随着溶胀时间的增加，PVA/CS水凝胶的吸液倍率明显增加，在30min时吸液倍率可达125g·g-1，基本达到吸附平衡。相比之下，该水凝胶吸盐溶液倍率和溶胀平衡时间显著降低，吸液倍率的大小顺序为：Na+＞Ca2+＞Al3+，需要注意的是对于Ca2+、Al3+盐溶液出现明显的消溶胀行为。原因是当水中含有盐离子时，随着溶液离子强度的增加，水凝胶网络的内外渗透压降低；同时，水凝胶主链上的电荷会受到屏蔽作用，降低了静电斥力。而消溶胀行为的出现是由于Ca2+、Al3+可与水凝胶中的-COO-发生络合作用，致使体系的交联程度增大，从而引起水凝胶体积收缩、吸液倍率降低[5]。

3 结论

本文以PVA、CS为原料，AA、AM为单体，MBA为交联剂，通过水溶液聚合法合成了PVA/CS水凝胶。FT-IR分析证实，AA、AM与秸秆纤维素发生了接枝共聚反应，PVA穿插于聚合物的网络之间，并与之形成氢键作用。SEM、OM分析表明，水凝胶表面布满褶皱、微孔和凸起，微米尺度的秸秆纤维比较均匀地分散在水凝胶基体内。该水凝胶吸100倍水后仍表现出一定的抗压缩强度，在蒸馏水中溶胀30min时基本达到吸附平衡，吸液倍率可达125g·g-1，对Ca2+、Al3+盐溶液出现明显的消溶胀行为。