孙 晴，高 筠

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

当前，环境污染和资源短缺成为使新能源进入人们的生活并逐渐获得研究者们的关注。常见的锂离子电池和钠离子电池具有良好的性能，且成本低廉，简单易得，但锂离子电池和钠离子电池中的有机电解液在低温等环境下性能较差。近年来，由于金属锌容量高、成本低廉、稳定安全，被得以广泛应用[1]。与常见离子电池相比，水系锌离子电池由于其成本竞争力和容量优势，吸引了越来越多的研究兴趣[2]。金属锌的活泼性较弱于金属钠，作为电池电极充放电过程中较稳定，且副反应相对较少。电解液具有传递离子的作用，但充放电过程中，水的分解同样影响着水系锌离子电池的性能提升。

电解液优化的工作机理主要包括加速离子转移和调节离子流量[3]。向电解液中添加添加剂，添加剂中的离子一方面可以方便Zn2+在锌电极上嵌入/脱出，游离的Zn2+均匀沉积，减少副产物锌枝晶的产生，另一方面也可以在电极表面形成一层薄膜，减少水和电极的接触，降低水的分解并减少析氢析氧等副反应的产生。表面活性剂中的亲水基团和疏水基团相连接，会降低层间相互作用力，修饰锌电极时提高表面活性剂在Zn电极表面的吸附性能。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）等表面活性剂可以作为电解液的添加剂使用。本文将上述3种表面活性剂添加入常见的水系锌离子电池电解液中形成电解液添加体系，借助电化学手段探究了表面活性剂对提升水系锌离子电池性能的影响，为水系锌离子电池电解液的优化提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸锌（ZnSO4，99%）、五氧化二钒（V2O5，99.95%）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB，99%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS，95%），上海麦克林生化科技有限公司；羧甲基纤维素钠（CMC-Na 5000～15000mPa·s，上海吉至生化科技有限公司）；乙炔黑（AB阿科玛）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚偏氟乙烯（PVDF），均为分析纯，天津市永大化学试剂厂；玻璃纤维隔膜（GF/D苏州多多化学科技有限公司）；高纯锌箔（0.03mm河北省清源金属）；高纯钛箔（0.03mm东莞市延信金属制品有限公司）。

CP124C型电子分析天平（奥豪斯仪器上海有限公司）；DF-101S型恒温磁力搅拌器（邦西科技上海有限公司）；DZF-6020型恒温真空干燥箱（上海博迅实业有限公司）；NXP-100型Nichiryo立洋单道可调移液器（日本NICHIRYO立洋公司）；BNP-FK2S6TK型封口机（深圳市博纳普自动化科技有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；CT2001A型Land电池测试系统输入方式（武汉市蓝电电子股份有限公司）；LRH-250F型生化培养箱（上海一恒科学仪器有限公司）；DV-3+PRO型数字式粘度计（上海尼润智能科技有限公司）；Seven Excellence型多参数测试仪（METTLER TOLEDO仪器有限公司）。

1.2 实验方法

用研钵将买来的V2O5粉末研磨均匀，称取适量的V2O5、乙炔黑、PVDF（质量比为7∶2∶1），再加入适量NMP，室温下磁力搅拌24h。将搅拌均匀地浆料涂覆于打磨干净的钛箔表面并室温晾干，80°C真空干燥，干燥后的电极片冷却到室温时，用压片机压成圆形电极片备用。锌负极用酒精打磨干净确保表面无划痕后用压片机裁剪成圆形电极片备用。

称取一定量的ZnSO4固体加水调pH值制成2mol·L-1的ZnSO4溶液，随后按质量百分数分别配制0%、0.2%、0.4%、0.6%的CMC-Na+ZnSO4溶液、SDBS+ZnSO4溶液和DTAB+ZnSO4溶液，磁力搅拌6h后作为水系锌离子电池电解液。

用多参数检测仪和粘度计对制备好的电解液添加体系进行pH值和粘度测试。图1为扣式电极体系组装示意图。将锌负极、V2O5正极、电解液体系和电池其他所需原件按顺序组成CR-2032型号扣式电池。静置后对电池进行电化学性能测试。

图1 水系锌离子电池组装流程示意图Fig.1 Assembly flow diagram of aqueous zinc ion battery

2 结果与讨论

2.1 电解液添加体系的物理性质

向原有的ZnSO4溶液添加少量不同浓度的表面活性剂作为添加剂组成新的电解液体系，由于组成的各体系pH值相差不大，所以选用多参数测试仪测定的电解液添加体系的pH值，测定结果较准确。电解液体系的黏度也是影响电解液性能的一大因素，电解液的黏度大会对液体中离子的运动产生阻力，电解液黏度大时也会形成悬浊液从而阻碍电池充放电进而降低性能。将各电解液体系的pH值和黏度与未添加表面活性剂的ZnSO4溶液相比较，测定结果见图2。

图2（a）中，2mol·L-1的ZnSO4溶液pH值为3.62，各浓度添加的CMC-Na和SDBS电解液体系pH值均高于原有ZnSO4溶液，而加入DTAB后，pH值有所变化但变化幅度不大。溶液的pH值是溶液中H+的有效反映，溶液中H+浓度进而体现溶液的电离程度，影响溶液的电导率。

由图2a中可以看出，加入CMC-Na和SDBS抑制了ZnSO4溶液的电离，而加入DTAB后，ZnSO4溶液的电离增强，溶液中离子数增多。图2（b）显示3种添加体系的黏度均随添加浓度的增加而增大。电解液体系的黏度增加可使电池工作充放电过程中的离子运动有所降低，但并不全是抑制作用，相反，离子运动效率少许降低可以使Zn2+嵌入脱出更完全，且Zn2+可以更均匀沉积，减少副反应的产生。

图2 电解液添加体系pH值和粘度图Fig.2 pH value and viscosity diagram of electrolyte addition system

2.2 电解液添加体系的电化学性能

不同质量浓度添加的3种表面活性剂电解液体系在电流密度1A·g-1时的循环性能图见图3。

图3 电解液添加体系循环性能图Fig.3 Cycle performance of electrolyte addition system

图3 （a）、（b）、（c）分别为不同质量分数CMC-Na添加到ZnSO4溶液中形成电解液体系组成扣式电极的循环性能图。ZnSO4电解液首圈后放电比容量为346.4mAh·g-1，循环200圈后，容量保持率为49.4%；0.2%、0.4%、0.6%的CMC-Na添加的电解液首圈后放电比容量分别为516、424.2和326.3mAh·g-1，200圈循环后，容量保持率分别为49.7%、50.2%和50.2%；0.2%、0.4%、0.6%的SDBS添加的电解液首圈放电比容量为616、471.3和493.4mAh·g-1，200圈循环后，容量保持率分别为41.7%、48.0%和28.4%；0.2%、0.4%、0.6%的DTAB添加的电解液首圈放电比容量为262.3、471.2和242.5mAh·g-1，200圈循环后，容量保持率为110.4%、50.5%和87.5%。添加表面活性剂0.6%的CMC-Na和SDBS后，组成电池的循环性能略低于原始的ZnSO4溶液且放电比容量较低。9种添加剂混合体系和未添加原始体系相比，电池充放电循环过程中，较稳定的体系为0.4%的CMC-Na+ZnSO4和0.4%的SDBS+ZnSO4；循环后放电比容量较高且有上升趋势的体系为0.2%的CMCNa+ZnSO4、0.2%的SDBS+ZnSO4和0.2%的DTAB+ZnSO4。综合数据分析显示，向水系锌离子电池电解液中添加合适浓度的表面活性剂，电池的电化学性能有所提升。

3 结论

化石能源的有限性和环境友好型社会的需要，新能源在生活生产中的地位日益重要。为了提升水系锌离子电池性能，本文主要利用表面活性剂具有亲水基团和疏水基团的特性，将其低浓度添加到硫酸锌电解液中，添加后的体系表现出较高的电化学性能，大多数体系在200圈循环后放电比容量和容量保持率均高于未添加电解液，为水系锌离子电池性能的提升和后续应用提供了新的思路。