尹洪超，张伟森

（中海油能源发展工程技术分公司 中海油实验中心，天津 300452）

随着油田开发进入中后期，原油生产过程中的老化油生成量逐渐攀升[1-3]。据调研，老化油主要来源于原油储存，含油污泥和污水处理中产生的含有大量表面活性剂、污水、泥沙的复杂油包水、水包油乳状液[4-7]。由于老化油状态稳定，其存在不仅易致使原油处理系统中脱水温度升高、药剂施量增大、生产成本提高，更易促使电脱水器跳闸、极板击穿等安全事故的发生[8-10]。因此，实现老化油有效处理已然成为了影响生产系统安全平稳运行的主要问题。

近年来，渤海油田部分区块在原油乳状液三级脱水处理过程中，出现了乳化悬浮过渡层不断增厚并形成老化油的现象，严重影响了脱水处理系统的安全运行及质量保证。为明确目标地区老化油形成的原因，实现工艺处理系统的进一步优化，本文针对老化油、原油及三氯甲烷不溶物的组成成分开展研究，并通过热化学脱水等实验，优选出最佳的老化油分离剂，为现场工艺参数提供有效的数据支撑。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

老化油样品来自于渤海油田某区块工艺处理系统中电脱器底部，样品呈黑色、黏稠状，流动性差，具有浓烈的刺激性气味；原油来自于外输海管，样品呈黑色、流动性好；三氯甲烷不溶物是由特定洗油法分离老化油样品而得；

现场破乳剂、BH-41D型、BH-23型、BH-29型及170型聚醚破乳剂，相对分子质量均在5000～6000，有效含量40%，由中海油（天津）油田化工有限公司提供。

SVM3001型安东帕运动黏度仪（奥地利安东帕）；石油产品凝固点试验器（上海神开石油仪器有限公司）；蜡含量测定仪（大连北分仪器厂）；盐含量测定仪（德国Herzog公司）；傅里叶红外光谱仪（天津市能谱科技有限公司）；硫含量测定仪（苏州佐藤精密仪器有限公司）等。

1.2 实验方法

（1）根据原油、老化油的物性参数进行实验研究，分别检测水含量、盐含量、密度、黏度、硫含量、胶质、沥青质、蜡、金属元素以及不同温度条件下不同含水率对应的乳化黏温曲线。通过三氯甲烷洗油法分离老化油中的三氯甲烷不溶物，通过傅里叶红外光谱、X衍射检测等方法对所得的三氯甲烷不溶物进行研究。针对原油、老化油、三氯甲烷不溶物组成成分分析研究，明确老化油形成的主要原因。

（2）配制不同类型的聚醚型破乳剂与现场破乳剂进行对比研究，优选经济型及破乳性能最佳的破乳剂。在一定实验条件下，对破乳剂的加剂浓度、温度进行工艺参数优化。通过现场试验的方法检测优选破乳剂的试验效果，以此评价其对现场老化油的处理能力。

2 结果与讨论

2.1 原油、老化油、三氯甲烷不溶物组分研究

2.1.1 原油、老化油检测分析 原油、老化油物性检测结果见表1、2，乳化黏温曲线见图1。

表1 原油样品基础物性分析结果Tab.1 Analysis results of basic physical properties of crude oil samples

表2 原油样品金属元素分析结果Tab.2 Analysis results of metal elements in crude oil samples

对比表1、2可得，老化油与原油的密度、凝固点基本相似，由此表明，老化油具有原油部分性质，但其含水率，黏度，硫含量、胶质、沥青质、盐含量及金属元素含量均高于原油对应参数。

由图1乳化黏温曲线可得，老化油的反相点为70%含水，在对应温度下黏度增长为净化老化油的15倍。分析认为，老化油乳化程度高主要是其具备较高含量的胶质、沥青质。一方面，胶质、沥青质易吸附在油水界面上而形成较强的界面膜，从而增强原油的乳化程度；另一方面，老化油内含有较多的金属元素，更有利于成核并富集胶质、沥青质等大分子，从而增强老化油自身稳定性。

图1 乳化黏温分析Fig.1 Results of viscosity temperature analysis of emulsion

2.1.2 三氯甲烷不溶物检测分析 通过老化油分离实验可得，老化油中无机物含量为5%。为进一步明确不溶物的组分，将老化油中分离的三氯甲烷不溶物进行X衍射及傅里叶红外光谱分析，其X衍射分析结果见表3，红外光谱见图2。

表3 三氯甲烷不溶物X衍射检测结果Tab.3 X-ray diffraction results of chloroform insolubles

图2 三氯甲烷不溶物红外分析结果Fig.2 Infrared analysis results of chloroform insolubles

由图2可知，2800～3000、1600cm-1处主要为有机脂肪族结构和芳香结构的吸收峰。1120～1030cm-1处为黏土矿物硅氧四面体氧和顶氧Si-O键的伸缩振动，1430cm-1处是碳酸盐的震动吸收峰。由此认为，三氯甲烷不溶物中含有大量硅酸盐及少量有机质、碳酸盐。由表3三氯甲烷不溶物的X衍射分析结果可知，石英石含量为42%、斜长石27%、钾长石15%、黏土7%。将其与对应油组储层的岩性特征进行对比，发现两者基本一致。分析认为，目标区块由于长期注水引发了一定程度的储层微粒运移，黏土矿物吸附老化油中的沥青质、胶质产生聚并现象，从而进一步增强了乳状液的稳定性，但无机物含量占比较低，因此，其不是老化油形成的主要原因。

综合原油、老化油、三氯甲烷不溶物组成成分进行分析，老化油存在主要是由于原油乳化后黏度增大，同时金属离子富集胶质、沥青质进一步增大了乳状液的携带能力，致使乳状液稳定性增强，随着高温沉积便形成了老化油。

2.2 老化油处理工艺优化研究

2.2.1 破乳剂优选 热化学破乳工艺法是现场及实验室用来处理老化油较常使用的方法之一。根据目标区块老化油的成因结果分析可知，该区块老化油使用常规的化学破乳剂无法达到预期的破乳效果，无法实现油水过渡层的有效分离。为实现渤海油田老化油处理工艺的优化，通过乳状液性质针对4种环烷复配型聚醚破乳剂开展优选研究，并对最佳破乳剂的加剂浓度、温度等工艺参数进行优化。

采用含水为40%的老化油样品，不同类型破乳剂浓度均为200×10-6，在60℃条件下进行破乳剂优选实验，乳状液破乳结果见图3、表4。

图3 不同破乳剂对40%含水乳状液破乳效果Fig.3 Effect of different demulsifiers on demulsification of 40% aqueous emulsion

表4 不同破乳剂对40%含水乳状液破乳效果Tab.4 Effect of different demulsifiers on demulsification of 40% aqueous emulsion

由图3、4可知，在相同的条件下BH-41D型破乳剂仅需要20min就可以实现含水率降至0.5以下，破乳效果明显优于现场破乳剂及其他几种类型的破乳剂。除此之外，脱水后的老化油含盐量也可降至5.7PTB，满足现场对破乳剂快速破乳的预期要求。

2.2.2 工艺参数优化 当破乳剂的加剂浓度不同时，对乳状液的破乳效果也不同。现场实验过程中不仅要考虑破乳效果，还应控制相应的生产成本。因此，将优选所得的BH-41D型破乳剂进行工艺参数优化实验，在加剂温度为60℃时，依次加入50、100、150、200×10-6的BH-41D型破乳剂，以破乳效果和经济成本为参考依据，优选最优加剂浓度。不同浓度条件下的乳状液破乳效果见表5。

表5 不同浓度条件下乳状液破乳效果Tab.5 Effect of emulsion demulsification under different concentrations

由表5可知，随着加剂浓度的增大，含水率降至0.5%以下的时间大大缩短，破乳效果逐步增强。在加剂浓度分别为100、150、200×10-6时，静止30min后脱水效果基本可以达到一致。结合现场经济性和破乳效果应用两方面考虑，优选100×10-6为最优的加剂浓度。

为考察加剂浓度100×10-6时不同温度对破乳效果的影响，分别将加剂温度设定为50、60、70℃，以此探究最优加剂温度。不同温度条件下的乳状液破乳效果见表6。

表6 不同温度条件下乳状液破乳效果Tab.6 Demulsification effect of emulsion at different temperatures

由表6可知，加剂温度越高，破乳效果越好。当加剂温度为60℃时，静止25min的老化油含水率可以下降至0.5%以下。结合现场经济性和破乳效果应用两方面考虑，优选60℃为最优的加剂温度。

为探究优选的BH-41D型破乳剂及工艺参数在现场试验过程中的应用效果，针对目标区块进行了一系列现场试验。结果表明，BH-41D型破乳剂在加剂浓度为100×10-6，加剂温度为60℃条件下，破乳效果明显，油水分离界面清晰，油田的老化油情况明显改善。乳状液处理量可由原来的220m3·d-1增加至250m3·d-1，处理效率提升10个百分点。

3 结论

（1）老化油主要是由于原油乳化后黏度增大，同时金属离子富集胶质、沥青质进一步增大了乳状液的携沙能力，致使乳状液稳定性增强，再经过高温沉积所形成的。

（2）油藏在开发过程中存在一定程度的储层微粒运移，黏土矿物会吸附老化油中的沥青质、胶质产生聚并现象，从而进一步增强乳状液的稳定性，促使老化油形成。

（3）优选聚醚型BH-41D破乳剂为现场破乳剂，优化工艺参数为加剂浓度100×10-6，加剂温度为60℃。现场使用情况表明，BH-41D型破乳剂可以有效实现老化油处理，乳状液处理量可由原来的220m3·d-1增加至250m3·d-1，处理效率提升10个百分点。