王恒利

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

铜和锌是两种比较常见的有色金属，在工业或民用产品的多个领域应用广泛。对于从单一的铜、锌氧化矿物中提取铜、锌的工艺过程已经比较成熟。从低品位的铜氧化矿物中提取金属铜的工艺主要有堆浸-萃取-电积法[1]、搅拌浸出-萃取-电积法[2]等；从低品位的锌氧化矿物中提取金属锌的工艺主要有酸性浸出-萃取-电积法[3]、挥发-酸性浸出-净液-电积法[4]、碱性浸出-净液-电积法[5]等，其中碱性浸出法的工艺过程与铜回收工艺过程的衔接比较困难，不适合铜锌的综合提取。同时，由于锌为两性金属，可以在pH值为8左右时将溶液中的锌进行沉淀富集，然后再通过常规的浸出-净液-电积等工序制备金属锌。随着人们不断的开发利用，高品位、单一的铜矿物和锌矿物越来越少，如何经济地开发低品位铜锌混合矿（某项目原料中Cu：4%～5%，Zn：2%～4%），并综合提取金属铜、锌引起了人们的关注。

针对铜锌混合硫化矿，可以采用先浮选富集铜锌，然后再经过氧化焙烧-选择性浸出-净化-电积等工序进行综合提取金属铜、锌[6]，但是针对铜锌氧化矿物，该方法的浮选效果不佳。由于低品位铜锌混合氧化矿中铜含量比较低，所以铜的回收工艺优先选择浸出-萃取-电积的成熟工艺。根据锌回收工艺的不同，从低品位铜锌混合氧化矿中综合回收铜锌的工艺主要有萃取法、沉锌法、挥发法等三种，下面对这三种工艺进行详细阐述。

1 萃取法

萃取法是利用锌在萃取剂和溶液中的分配比不同，并控制不同的pH值，在萃取段将锌离子从低浓度、含杂的硫酸锌溶液中萃取至有机相中，然后在洗涤和反萃段将锌进行净化和富集，得到满足锌电积要求的反萃液。萃取过程采用的萃取剂一般为P204，采用的主要设备为萃取箱。萃取过程中发生的主要反应方程式为：

萃取法的主要工艺流程为：铜锌混合矿经过磨矿-浸出-浓密后得到的底流送CCD洗涤工序，溢流经高铜萃取-电积后得到阴极铜，高铜萃余液中含有大量的酸，作为浸出剂返回浸出工序。CCD洗涤的底流和生产过程中多余的溶液经尾渣中和后送尾矿库，CCD洗涤溢流送低铜萃取-电积得到阴极铜，低铜萃余液经中和-锌萃取-电积后得到阴极锌片，锌萃余液再经中和后送CCD洗涤工序作为洗水。

萃取法的工艺流程图见图1。

图1 萃取法工艺流程图

萃取法的主要优点为全流程采用湿法工艺，能源消耗少。在浸出过程中，金属铜和锌同时被浸出，通过常规的高、低铜萃取工艺可以最大化地实现金属铜的回收，对低铜萃余液再进行锌萃取不仅可以实现溶液中锌离子的富集，得到满足锌电积要求的合格富锌液，同时避免了沉锌过程中过量碱性物质的加入，减少了沉锌渣返溶过程的硫酸消耗，生产成本低，流程短、投资小。而且，由于P204萃取剂对金属锌的选择性比较好，经过萃取后可以除去萃原液中的杂质金属离子和氟、氯等阴离子，后续不需要进行其他的化学净化，反萃液中杂质离子含量低，产品质量好。最后，由于铜萃取和锌萃取过程均为酸性硫酸盐体系，工艺衔接性好。

但是，由于萃原液为钙饱和溶液，在锌萃取过程中，不可避免的会有一部分钙通过共萃的方式进入有机相中，然后在洗涤和反萃时被转移至水相中，而硫酸钙的溶解度比较小，所以在洗涤和反萃段会产生石膏渣，严重时堵塞管道和萃取设备，影响正常生产。为方便清理石膏渣，在洗涤和反萃段需要采用特殊结构的萃取设备。而且，由于在锌萃取过程中未添加碱性物质进行皂化或调节pH值，经过萃取（一般为3级）后，锌萃取率只有50%～75%，当原料中锌含量增大时，大量的锌无法被萃取，在萃余液中的锌随CCD洗涤底流进入尾矿库，锌回收率低。同时，由于锌电积工序要求电积液中有机物的含量＜1ppm，锌反萃液进入电积工序前需要采用活性炭进行除油，活性炭消耗量大。最后，由于铜萃取剂和锌萃取剂性质不同，设计和生产运行中均需要严格避免两种萃取剂的混合，且萃取法的控制要求严格，对现场操作人员的素质要求高，操作不当时，容易出现生产指标不合格或无法正常生产的情况。

2 沉锌法

沉锌法是利用锌离子在弱碱性条件下溶解度小的特性，采用石灰乳等碱性物质将锌离子从回收铜后的萃余液中进行沉淀、富集，然后沉锌渣再通过传统的两段浸出、两段净化、锌电积的方式得到金属锌。该方法采用的主要设备为浓密机和压滤机。沉锌过程中发生的主要反应方程式为：

沉锌法的主要工艺流程为：铜锌混合矿经过磨矿-浸出-浓密后得到的底流送CCD洗涤工序，溢流经高铜萃取-电积后得到阴极铜，高铜萃余液中含有大量的硫酸，作为浸出剂返回浸出过程。CCD洗涤的底流和生产过程中多余的溶液经尾渣中和后送尾矿库，CCD洗涤溢流送低铜萃取-电积得到阴极铜，低铜萃余液经沉锌得到的沉锌渣经过两段浸出-蒸发浓缩-两段净化-电积后得到金属锌，沉锌后液和蒸发冷凝液送CCD洗涤工序作为洗水，锌浸出渣送CCD洗涤工序，进一步回收浸出渣夹带的锌离子。

沉锌法的工艺流程图见图2。

图2 沉锌法工艺流程图

沉锌法采用的工艺步骤均为常规生产工序，将铜回收过程与锌回收过程完全分开，避免了铜回收系统和锌回收系统的相互影响，工艺稳定性强、生产操作简单可靠。由于沉锌过程中，氟和氯离子不沉淀，从而实现锌与氟、氯的分离，所以沉锌法可以处理含氟、氯的锌物料，且当原料中锌含量变化时，沉锌法的适应性强，锌回收率高。

但是，该工艺锌回收系统的原料为沉锌渣，与常规锌冶炼的焙砂不同，沉锌渣中锌含量只有约25%，渣含水约40%，而两段浸出后的浸出渣量约为沉锌渣的一半且含水率约为30%，所以为避免锌回收系统水量的膨胀，需要对浸出后液进行蒸发浓缩。由于浸出后液为钙饱和溶液，蒸发浓缩过程中不仅消耗大量的蒸汽，而且存在钙结垢影响蒸发正常运行的风险。同时，该工艺需要经过沉锌-两段浸出-两段净化等工序，工艺流程长、设备多，投资大。最后，该方法在沉锌过程中需要加入过量的碱性物质，与常规锌焙砂的浸出过程不同，在沉锌渣的两段浸出过程中除废电积液提供的酸外，还需要额外补充部分硫酸，硫酸、石灰乳消耗量大，生产成本较高，经济性较差。

3 挥发法

挥发法是利用金属锌的沸点比较低，只有907℃，先采用碳质还原剂将原料中的氧化锌还原为金属锌，然后在高温（1000℃～1200℃）条件下形成气态，从而挥发进入烟气。还原挥发出来的Zn在气相区和烟气中的氧气反应生成氧化物，细颗粒的氧化锌烟尘在后续烟气净化系统中以Zn、氧化物烟尘的形式被收集下来。该方法广泛应用于氧化锌矿、锌浸出渣和含锌钢厂烟灰等原料中锌含量比较低的物料处理中，采用的主要设备为回转窑。挥发过程中发生的主要反应方程式为：

挥发法的主要工艺流程为：铜锌混合矿经过回转窑挥发后得到含锌烟尘和窑渣，含锌烟尘经过两段浸出后得到的浸出渣送尾渣中和，浸出液经两段净化-锌电积后得到金属锌，废电积液中含有大量酸，作为浸出剂返回两段浸出的第二段浸出工序。窑渣经磨矿-浸出-浓密后得到的底流送CCD洗涤工序，溢流经高铜萃取-电积后得到阴极铜，高铜萃余液中含有大量的酸，作为浸出剂返回浸出过程。CCD洗涤溢流经低铜萃取-电积后得到阴极铜，低铜萃余液经中和后送CCD洗涤工序作为洗水，CCD洗涤的底流和生产过程中多余的溶液经尾渣中和后送尾矿库。

挥发法的工艺流程图见图3。

图3 挥发法工艺流程图

采用挥发法的主要优点为：回转窑挥发产出的烟尘中锌含量高（含Zn＞55%），可以采用传统的浸出-净化-电积生产阴极锌，原料适应性较强，技术成熟，操作简单。经过回转窑还原挥发将铜和锌的回收过程完全分开，减少了铜回收后液先经中和然后再进行锌回收过程中碱性物质的消耗，工艺过程的酸、碱消耗比较低，锌液的净化过程可以采用锌粉置换，生产过程均为常规操作。

但是，当原料中含有氟、氯等杂质时，氟和氯会和锌一起挥发进入烟尘中，这时得到的含氟、氯等杂质的锌烟尘通过常规的浸出-净液等工序后，氟和氯无法除去，净化后液无法达到锌电积的严格要求，所以在锌电积前，必须对净化后液进行除氟氯，工艺过程复杂、生产成本高。而且，回转窑挥发过程中需采用碎焦或无烟煤，焦煤率约40%～50%，能耗高。同时，当原料的熔点较低时，在挥发过程中易造成窑内结圈、难以清理的问题，导致回转窑作业率低。最后，回转窑系统建设需要考虑制粒以及余热和烟气处理系统，投资相对较高。

4 工艺的选择

综上所述，对于从低品位铜锌混合矿中综合提取铜锌三种工艺的优缺点进行整理，具体见表1，供新建项目参考。

表1 三种工艺的优缺点

根据表1所示，从低品位铜锌混合矿中综合提取铜锌时需要根据项目的具体情况进行工艺选择：①萃取法在锌冶炼方面的应用不多，该方法对蒸汽和煤等能源的需求少，可以将锌与铜的回收系统进行良好的衔接，试剂消耗少、投资小、运行成本低、经济效益好，比较适合能源及试剂价格高的情况。由于萃取本身是一种净化工艺，且在萃取过程中氟、氯等杂质留在萃余液中从而与锌进行有效分离，所以采用本方案不仅可以处理含氟氯等杂质的含锌物料，同时萃取得到的富锌液可以直接进行锌电积，无需增加额外的化学净化工艺。但是，由于铜萃取剂和锌萃取剂不同，两种萃取剂混合后不仅可能加剧萃取剂的分解，同时会影响萃取剂的分离效果，所以在设计铜、锌联合萃取工艺时需要注意的环节比较多，对工艺参数的控制要求严格，操作不当时，可能出现金属锌产品不合格或无法正常运行的情况。同时，采用萃取法时，在洗涤段和反萃段等容易产生石膏渣的工序需要采用特殊结构的萃取设备，方便清理石膏渣。因此，采用该方案不仅要求设计者具有相关工程经验，同时要求现场操作人员具有较强的责任心和较高的人员素质。最后，由于锌冶炼的加工空间小，为降低运行成本，锌萃取采用无皂化萃取，造成了锌萃取工艺的萃取率低、回收率低，而且，当原料中锌含量增大时，锌萃取的金属传递量有限，进一步降低了该方案的锌回收率。为了提高萃取法的锌回收率，可以结合沉锌法，对锌萃余液进行中和、沉淀，然后将沉锌渣返回浸出或铜萃余液的中和工序；②沉锌法的工艺操作均为常规作业，锌回收率较高、技术比较成熟、对人员的素质要求低，原料中的锌含量升高或降低均可以通过先沉锌，然后再从沉锌渣中回收锌，对原料的适应性强。同时，由于氟和氯在沉锌过程中留在沉锌后液中，可以实现锌和氟、氯的分离，所以该工艺可以处理含氟氯等杂质的原料。但是在锌回收过程中需要进行两次浸出和一次沉淀，消耗了大量的硫酸和石灰，当项目建设地的硫酸和石灰价格较高或项目的锌回收系统规模较大（试剂消耗量大，投资及运行成本高）时，不适合采用该工艺。同时，由于沉锌法的锌回收体系水膨胀，需要采用蒸发浓缩等工序将体系多余的水以冷凝水的形式排至铜回收系统。但是在蒸发浓缩过程中，不仅消耗了大量的蒸汽，而且由于蒸发前液中钙饱和，在加热器的管壁上容易因结垢而造成停产。所以，该工艺也不适合建设在蒸汽价格高且蒸发设备检修、更换困难的地方；③挥发法的锌回收率高、技术成熟、风险小、操作简单且对原料中锌含量的适应性强，比较适合煤等能源价格低、处理量大的项目，硫酸和石灰等试剂价格对该方案的影响小。但是，该方案不适合处理含氟氯或熔点低的含锌物料。同时，由于该方案的投资和运行成本比较高，需要通过扩大规模来降低单位处理成本，采用该工艺时需要重点关注项目的经济性。

5 结语

随着含铜、锌矿物的不断开发，高品位、单一的铜锌矿物越来越少，开发低品位铜锌混合矿物对于保障我国资源的稳定、提高企业的竞争力等具有重要意义。根据现有技术，本文总结了三种从低品位铜锌混合氧化矿中综合提取铜锌的工艺，三种技术各有所长，冶金工作者在新建项目时，具体采取哪种工艺需要综合考虑原料性质、辅料及能源价格、人员素质等因素，这样不仅可以达到稳定生产的目的，而且可以实现经济效益、环境效益的最大化。