程 凤，高凌峰，袁 满，张向前，唐 迪

综述

PEMFC阳极抗H2S性能研究进展

程 凤1,2，高凌峰1,2，袁 满1,2，张向前1,2，唐 迪1, 2

（1. 武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064；2. 武汉氢能与燃料电池产业技术研究院有限公司，武汉 430000）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）采用重整气为燃料时，阳极气体杂质是影响其性能的主要原因。目前燃料电池阳极杂质对膜电极性能影响主要集中在对CO的研究上，而杂质中H2S对膜电极影响的报道较少，但事实上H2S对电池性能的影响比CO的影响更严重。本文综述了质子交换膜燃料电池（PEMFC）的H2S中毒机理，从增设过滤器、纯净氢气法、电化学恢复、抗硫中毒催化剂四个方面详细介绍了目前抗H2S研究的发展现状。

质子交换膜燃料电池 重整气 抗H2S性能

0 引言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，以下简称PEMFC）因其具有能量密度高、转化效率高、操作温度低、环境友好、噪声低等优势成为新一代燃料电池，目前PEMFC功率密度已经达到了实际应用的要求，但是离实用化目标还有一段距离，氢源技术是制约PEMFC发展的一个重要因素[1]。

制氢工艺包括化石矿物燃料制氢、电解水制氢、生物质制氢等。目前，采用煤、天然气、烃类经重整制氢是工业制氢的主要来源，采用该工艺制备的重整气中除了氢气外，往往含有一些杂质气体，如一氧化碳（CO）、硫化氢（H2S）、二氧化碳（CO2）等[2]，这些杂质会对催化剂造成非常严重的影响[3]，造成电池的性能和寿命大幅下降，因此必须采取措施以提高PEMFC阳极抗H2中杂质能力。

目前燃料电池阳极杂质对膜电极性能影响的研究主要集中在CO上，而杂质中H2S对膜电极影响的报道较少。针对上述问题，本文对PEMFC阳极H2S中毒的机理进行了详细的介绍，同时综述了PEMFC阳极抗H2S研究的发展现状。

1 H2S中毒机理研究

目前对PEMFC阳极催化剂中毒机理的研究主要集中在CO的毒化，对H2S的关注很少，但H2S对电池性能的影响比CO的影响更严重。石伟玉等[4]对比了CO和H2S对PEMFC毒化机理研究。实验结果发现，在相同的测试条件下，H2S和CO在催化剂的Pt表面的吸附强度不同，H2S在Pt表面的吸附强度远远大于CO，牢牢占据Pt的活性位点，导致H2S对PEMFC的毒化作用明显高于CO。

1.1 溶液体系中H2S中毒机理研究

Loucka[5]在水溶液体系中开展了H2S在Pt电极上的动力学研究，结果表明H2S在吸附过程中发生脱氢反应生成Pt-S吸附中间物。另外，作者发现氧化阳极吸附的硫和氧化硫所消耗的电荷量远远高于分别氧化单层吸附硫或二氧化硫所需的电荷量，因此推断在吸附硫或氧化硫的阳极氧化过程中，不是形成了Pt-S的多层吸附层而是产生了一种特殊形式的氧化物。即使采用高电位扫描（1.6Vvs DHE）也不能全部氧化Pt上吸附的硫，需要多次扫描才能将其完全氧化，根据研究结果Loucka提出了吸附硫在Pt电极上氧化的机理：

Najdeker[6]等人分别采用循环伏安和恒电位电解的方法在H2SO4溶液中开展了H2S在Pt电极上的电化学动力学研究。结果表明H2S会在Pt电极表面发生了强烈吸附，H2S在0.625 V时与Pt发生反应生成铂的硫化物，并通过实验证明了形成的化合物是铂（Ⅳ）硫化物，在硫化氢溶液中，1.42 V的阳极波是由硫氧化产生的。在无硫化物介质中，在类似电位下，阳极波是由于生成的PtS2被氧化生成硫单质或部分未被H2S覆盖的Pt被氧化为氧化物而产生的，推测反应机理方程如下所示：

1.2 膜电极中H2S中毒机理研究

李雁飞[7]考察了阳极氢气中H2S的浓度、温度、电流密度以及过量系数比对PEMFC性能衰减的影响，通过对比在不同H2S浓度下单电池的极化曲线，得出随着H2S浓度的增加，电池温度的降低，电流密度的增加，过量系数比的增大，电池的性能出现急剧衰减的结论，说明H2S在Pt表面的吸附具有累积性，随着时间的延长Pt表面会被H2S逐渐包覆直至完全中毒。作者进一步采用电化学阻抗法和电流阻断法研究了H2S对电池的毒化机理，测试结果表明H2S在Pt催化剂上存在物理和化学2种吸附状态。在小流量下，H2S以化学吸附为主；在大流量下，H2S以物理吸附为主。在电池运行过程中由于H2S在Pt表面吸附产生脱氢反应生成了Pt-S毒化层，该毒化层阻止了H2在Pt表面吸附，随着Pt-S的覆盖度的增加，导致电化学反应的电荷转移阻抗逐渐升高。

沈猛等[8]考察了H2中H2S的浓度对PEMFC的电池性能的影响。研究了在含有7种H2S浓度的H2条件下运行的PEMFC性能衰减情况。在PEMFC性能衰减程度相同的情况下，将通入的H2S的量与浓度进行拟合，计算得出H2中H2S最低浓度应控制在≤0.2 μL/L。通过比较这7种不同浓度H2S对单电池性能的影响曲线，发现H2S在催化剂Pt表面的吸附会逐渐累积，即使在H2中H2S浓度低于0.2 μL/L的情况下长时间运行同样会导致电池性能的衰减。

2 抗H2S方法研究进展

根据上述H2S的中毒机理研究，目前针对提高PEMFC阳极抗H2S性能的研究工作主要集中在以下四个方面：1）增设过滤器；2）纯净氢气法；3）电化学恢复；4）抗硫中毒催化剂。

2.1 增设过滤器

增设过滤器的原理是在含有少量的杂质气体的H2重整气进入PEMFC之前先经过过滤器，利用过滤器中的催化剂使杂质气体发生反应从而降低重整气中杂质气体的浓度[9]。这种方法虽然一定程度上能降低H2S浓度，但会增加额外的工序，导致PEMFC的质量功率密度和体积功率密度降低，从而降低了电池性能。同时，要制备出无杂质的高纯H2难度非常大，对制备技术的要求很高，大大增加了生产成本。

2.2 纯净氢气法

Mohtadi R等人的研究[10]表明对H2S毒化后的电池采用纯净氢气法恢复后性能可以部分恢复其性能，该结果说明H2S在Pt的表面的吸附是部分可逆的。

李雁飞[7]同样也进行了通入纯净氢气法恢复电池性能研究，结果表明将纯净的氢气通入毒化后电池中，不能完全恢复燃料电池的性能。进一步考察了在恢复过程中改变电池的工作温度对电池性能恢复的影响，结果表明，在低温情况下电池的性能恢复效果较差，将电池的工作温度升高，在一定程度上有利于电池性能的恢复。

2.3 电化学恢复法

电化学恢复的原理是采用电化学的方法使吸附在Pt表面的有害物质发生氧化反应[11]，去除有害物质的Pt表面能够重新恢复对H2的氧化催化能力，从而恢复电池性能。

Uribe等人[12]通过在线研究考察了H2S对PEMFC性能的影响同时与CO和CO2对电池性能的影响进行了对比研究，研究结果表明，H2S对电池性能的毒化作用是不可逆的，采用纯净氢气法无法完全恢复电池性能，但采用电压为0～1.4 V（vsDHE）的循环伏安扫描后恢复大部分电池性能。

Urdampilleta等[13]同样研究了H2S对PEMFC的性能衰减的影响，研究考察了H2S浓度、电池操作温度以及阳极气体加湿度对PEMFC的毒化作用，研究结果表明H2S对PEMFC的毒化作用具有累积性和不可逆性。通入纯净H2法只能部分恢复被毒化的电池性能，而多次的循环伏安扫描可以使毒化的电池性能完全恢复。

Mohtadi R等人[14]针对膜电极组件（MEA）开展了H2S中毒机理的探索性研究，通过对比在不同温度下H2S在MEA中的Pt表面的吸附速率发现Pt-S在90℃的形成速率比在50℃的形成速率快69%，但无论高温还是低温，长时间运行后，Pt表面终将被Pt-S完全覆盖[15]。经纯H2和循环伏安法操作后，电池性能部分恢复，说明即使在较高浓度的H2S中，Pt对H2S的吸附是部分可逆的。与纯H2恢复法的低恢复效率相比，循环伏安方法可以恢复电池大部分的性能。

石伟玉等人[16]采用电化学法研究了H2S对PEMFC的中毒机理，认为H2S被强烈吸附在催化剂表面导致Pt的活性位被占据，，使催化剂电化学活性面积变小，随着电流密度增大，电池阳极过电位增加，导致电池衰减速率加快。该现象可采用多次循环伏安法完全恢复，根据CV研究结果发现，H2S会被强烈吸附在Pt催化剂的表面，随着扫描电位的升高，吸附的H2S可能被氧化为SO3或SO42-，经过5次CV扫描，电池性能得到完全恢复，如图1所示。另外，在石伟玉等人[17]的另一项研究中，介绍了一种简单有效的H2S中毒Pt电极的再活化方法，在单电池上先施加1.5 V的高电压脉冲，持续时间为20 s，再施加0.2 V的低电压脉冲，同样持续20 s，经过上述操作后可基本恢复经H2S毒化的单电池性能。在10个中毒-恢复循环中，电池的欧姆阻抗和电化学活性面积没有发生明显变化。1 kW电堆在H2中含18 ppm H2S的阳极气体中600 mA/cm2电流密度下运行2小时后，电池性能发生严重衰减，最大功率下降为原功率的32%，通过在每片电池上施加1.5 V高压脉冲（2 min）和0.2 V低压脉冲（2 min），可显著恢复电堆性能，最大功率恢复到1.095 kW（原功率的97.5%）。

图1 通过循环伏安扫描恢复电池性能曲线（Tcell=T空气增湿=70℃，T氢增湿为室温)

虽然电化学恢复法可恢复电池性能，但高电位会对PEMFC的关键组件及材料造成一定程度上的不利影响：1）催化剂活性组分Pt在高电位下会发生溶解、团聚长大以及形成氧化物，使催化剂活性下降；2）催化剂碳载体在高电位下发生腐蚀，与H2O反应生成和排放出CO、CO2。在Pt作为助催化剂的作用下，与Pt接触的碳的表面的碳腐蚀速率将进一步增加。碳被腐蚀后生成的CO、CO2会毒化催化剂Pt，载体被腐蚀后使得担载在其表面的Pt颗粒迁移、脱落、团聚长大，导致催化剂的电化学活性面积下降、寿命降低，同时碳载体腐蚀阻碍了电子传导，从而增加了电池的欧姆阻抗和接触电阻；3）根据材料不同，目前PEMFC所用的流场板主要分为分为石墨双极板和金属双极板板，在高电位下石墨板的碳材料和金属板涂层会被腐蚀，会导致流场变形和表面性质发生变化，进而影响气体的均匀分布和双极板的亲疏水。此外，对H2S中毒的电池进行电化学恢复的操作，需中断正在运行的电池的电性能输出，影响PEMFC的运行效率。

2.4 抗H2S催化剂

Thiago Lopes等[18]研发了PEMFC阳极用碳负载钯铜抗H2S催化剂，该催化剂采用改进的甲酸法合成，PEMFC过电位和寿命试验表明，Pt/C催化剂在含有8 ppm的H2S中暴露2小时后，性能衰减547 mV，制备的Pd85Cu15/C催化剂在含有8 ppm的H2S中暴露5.3小时后，性能只衰减204 mV。

图2 PEM燃料电池寿命图（暴露于8 ppm H2S中），符号代表：开方形：Pt/C E-TEK和暗方Pd85Cu15/C。

Prithi J A 等[19]采用硬模板法合成可介孔铂，并与商业铂黑相比，介孔铂黑的电化学活性面积（ECSA）比商业铂黑高20%。介孔铂的起始电位比铂黑高60 mV，半波电势（E1/2）升高了88 mV。研究了其在氧还原反应（ORR）阴极侧对硫的耐受性，结果表明，两种催化剂在经过五个周期循环伏安扫描后，均可恢复初始活性。图3(d)显示了各循环中硫被氧化量的变化趋势，可以看出硫在介孔Pt上比Pt B上氧化的更快。说明介孔铂对吸附硫的脱除速度更快，表明介孔铂对硫的耐受性更高。

图3 (a)(b)分别为Pt B与介孔Pt在S吸附后的5次循环伏安曲线，(c)硫覆盖下降率，(d)中毒后前五个恢复周期中ECSA增加率

徐峰[20]采用无定型氧化铈修饰Pt/C催化剂，CeO2中的铈可以在四价的氧化态和三价的还原态之间转换（Ce4+→Ce4+），使得CeO2可以吸收或释放氧。利用氧化铈的氧扩散能力提高催化剂对硫化物的电化学氧化能力，促进铂颗粒表面吸附的杂质氧化。图3为催化剂耐受性电化学测试，结果表明，含有2 wt%CeO2的催化剂表现出最好的硫氧化能力。

3 小结

综上所述，H2S在Pt的表面的吸附与CO吸附不同，具有累积效应，即使H2S浓度非常低（低至2 ppm），经历长时间吸附也能导致PEMFC的性能出现较大程度的衰减。

目前提高PEMFC阳极抗H2S性能的研究主要集中在4个方面：1）增设过滤器；2）纯净氢气法；3）电化学恢复；4）抗硫中毒催化剂。其中增设过滤器虽然可以利用催化反应在一定程度上降低H2S的浓度，但这种方法需要增加额外的工序，导致PEMFC的质量功率密度和体积功率密度降低，从而降低了电池性能。纯净氢气法可以一定程度上恢复电池性能，但不能完全恢复。电化学恢复是让电池在高电位下运行以氧化吸附在Pt表面的硫，去除有害物质的Pt表面能够重新恢复对H2的氧化催化能力，进而恢复电池性能。但在高电位下PEMFC的催化剂Pt催化剂和碳载体、流场板等会遭受破坏。抗H2S催化剂可以一定程度上提高电池抗H2S中毒能力，但目前在该方向上的研究较少。

提高PEMFC阳极抗H2S性能的方法各有优劣，目前研究较多的方法仍集中于电化学法恢复，但其仍存在许多问题。如何在提高电池的性能的同时避免对电池催化剂、载体双极板等关键材料产生副作用，是抗H2S研究领域的重点问题。解决PEMFC阳极抗H2S中毒问题，有利于促进重整制氢（特别是天然气重整制氢）在PEMFC上的应用，进而加快PEMFC的商业化进程。

[1] Mori D, Hirose K. Recent challenges of hydrogen storage technologies for fuel cell vehicles. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(10): 4569-4574.

[2] Fuel Cell Handbook[M]. 5th Edition. US: Department of Energy, 2000.

[3] Hayter P R, Mitchell P. The effect of contaminants in the fuel and air streams on the performance of a solid polymer fuel cell[R]. Portsmouth, UK: Wellman CJB Limited, 1997.

[4] Shi Weiyu, Yi Baolian, Hou Ming, et al. The effect of H2S and CO mixtures on PEMFC performance[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32（17）: 4412-4417.

[5] Loucka T. Adsorption and oxidation of sulfur and of sulfur dioxide at the platinum electrode [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1971, 31: 319.

[6] Najdeker E, Bishop E. The formation and behaviour of platinum sulphide on platinum electrode[J]. Electroanalytical Chemistry an Interfacial Electrochemistry, 1973, 14: 79-87.

[7] 李雁飞. 阳极H2S污染物对质子交换膜燃料电池性能的影响[D]. 北京: 北京交通大学, 2010: 1-52.

[8] 沈猛, 杨代军, 汪吉辉, 等. 适用于质子交换膜燃料电池的H2中H2S浓度阈值控制研究[J]. 西安交通大学学报, 2008, 42(8): 1054-1058.

[9] Carrette L P L, Friedrich K A, Huber M, et al. Improvement of CO tolerance of proton exchange membrane（PEM）fuel cells by a pulsing technique[J] Physical Chemistry Chemical Physic, 2001(3): 320-324.

[10] Mohtadi R, Lee W K, Cowan S, et al. Effect of hydrogen sulfide on the performance of a PEMFC[J].Electrochemical and Solid-state Letters, 2003, 6(12): A272-271

[11] Vielstich W, Lamm A, Gasteiger H A. Handbook of fuel cells: fundamentals, technology, and applications[M]. Wiley, New York, 2003.

[12] Uribe F A, Zawodzinski T A Jr. The effect of fuel impurities on PEM fuel cell performance, abstrsct 339[A]. 200th ECS Meeting[c].Ssan Francisco:[s.n.], 2001.

[13] Urdampilleta I, Uribe F, Rockward T, et al. PEMFC poisoning with H2S: Dependence on operating cinditions [J]. ECS Transactions, 2007, 11(1): 831-842.

[14] Mohtadi R, Lee W K, Cowan S, et al. Effect of hydrogen sulfide on the performance of a PEMFC[J]. Electrochemical and Solid-state Letters, 2003, 6(12): A272-271.

[15] Mohtadi R, Lee W K, Van Zee J W. The effect of temperature on the adsorption rate of hydrogen sulfide on Pt anodes in a PEMFC[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 56: 37-42.

[16] 石伟玉, 衣宝廉, 侯明, 等. 阳极H2S 杂质气体对PEMFC 性能影响的研究[J]．武汉理工大学学报, 2006,28 (2): 454-461.

[17] Shi W, Yi B, Hou M, et al. Hydrogen sulfide poisoning and recovery of PEMFC Pt-anodes [J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 814-818.

[18] Thiago Lopes, Valdecir A.Paganin, Ernesto R.Gonzales. Hydrogen sulfide tolerance of pslladium-copper catalysts for PEM fuel cell anode applicatuons[J]. International journal of hydrogen energy 36(2011): 13703-13707.

[19] Prithi J A, Rajalakshmi N, Dhathathereyan K S. Mesoporous platinum as sulfur-tolerant catalyst for PEMFC cathodes[J]. J Solid State Electrochem 12 July 2017.

[20] 徐峰. 质子交换膜燃料电池抗SO2/CO中毒催化剂的制备及其性能研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2013: 1-33.

Research progress on anode H2S-tolerance of PENFC

Feng Cheng1,2, Lingfeng Gao1,2, Man Yuan1,2, Xiangqian Zhang1,2, Di Tang1,2

（1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064；2. Wuhan Hydrogen and Fuel Cell Industrial Technology Research Institute Co. LTD, Wuhan 430000）

When reformate gas is used as fuel for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the impurity of anode gas is the main reason that affects the performance of PEMFC. At present, the research mainly focuses on CO-poisoning on PEMFC, while the research on anode HS-tolerance is seldom. However, the influence of HS on PEMFC performance is more serious than that of CO. In this paper, the mechanism of HS poisoning in PEMFC is reviewed, and the current development of HS-tolerance research is introduced in detail from four aspects: adding filter, pure hydrogen method, electrochemical recovery and HS-tolerance electrocatalyst.

proton exchange membrane fuel cell; reformate gas; HS-tolerance

TM911.4

A

1003-4862（2022）08-0163-06

2022-06-29

程凤（1987-），女，硕士。研究方向：燃料电池膜电极。E-mail：398883273@qq.com