常意川，李代颖，程 耿，阮润李，谈志卫

综述

银基材料制备过程电化学技术应用进展

常意川，李代颖，程 耿，阮润李，谈志卫

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

综述了电化学技术提纯银和制备超细银粉的研究现状，分析了电解法和电沉积法提纯银的原理及其制备超高纯银的过程，比较了两种方法的应用领域，同时介绍了电化学技术可控制备枝状、球状、片状、纳米线等不同形貌超细银粉的方法，最后对电化学技术在银基材料制备过程的应用前景进行了展望。

电化学技术 银基材料 提纯 超高纯银 超细银粉

0 引言

贵金属银具有优异的导电、导热等性能，被广泛应用于感光材料、装饰材料、电接触材料、复合材料、银合金焊料、银浆、能源工业材料（电池、燃料电池、太阳能、核能）、催化材料、医药材料和抗菌材料等领域[1]。电化学技术作为研究电技术和化学反应相互关系的学科，是银基材料中银回收精炼和循环利用的主要方法，同样在银基粉末材料制备中占有重要地位，其生产规模在物理化学方法中仅次于还原方法[2]。本文通过总结电化学技术在银基材料提纯方向和粉体制备方向的应用进展，为银基材料制备过程电化学工艺优化提供指导。

1 电化学技术提纯银

电化学技术提纯银的过程包括电解法和电沉积法两种。

电解法为氧化还原过程，即Ag在阳极氧化为Ag+、Ag+在阴极还原为Ag的全过程[3]，多用于二次含银物料铸锭精炼后提纯。电解过程中阳极反应过程为：

Ag→Ag++e-

阴极反应过程为：

Ag++e-→Ag

电沉积法为还原过程，即Ag+在阴极还原为Ag的过程：

Ag++e-→Ag

多用于含银溶液中银的回收及提纯。

图1和图2分别为电解过程原理示意图和电沉积过程原理示意图。

图1 电解过程原理示意图

图2 电沉积过程原理示意图

1.1 电解法

电解法的原理是利用不同金属电极电位的不同，达到不同金属之间的相互分离，所得金属纯度高，不会引入新的杂质。传统的电解工艺主要采用稀HNO3和AgNO3混合溶液作为电解液，阳极板为含银物料熔炼、除杂、铸锭后所得阳极银板，阴极板为不锈钢板或钛板。随着银电解技术研究的不断深入，提高电解效率和电解银粉纯度逐渐成为研究的热点，集中于高电流密度技术和无铜电解技术的开发和应用。

向银电解液中添加Cu2+能够增强电解液的导电性能，减少浓差极化，改善电解银粉晶体结构[4]。但是，少量Cu会在阴极板上析出，并因清洗不彻底导致电解银粉纯度不达标。王日[4]等研究开发了无铜体系电解技术，通过向电解液中添加试剂A和B，能够明显改善电解液导电性能、电解银粉析出性能，电流效率可提高6.5%。

朱勇[5]等开发出无Cu2+高电流密度银电解集成技术，通过添加KNO3和K2SO4，有效解决了传统电解工艺中Cu含量偏高和电流效率低的难题，电解银粉质量符合IC-Ag 99.99%含量要求。

电解液净化技术作为银电解过程质量控制的重要方法，同样值得关注和研究。张选冬[6]等综述了银电解液净化除杂技术，包括硝酸盐熔融分解法、水解沉淀法、铜置换法、浓缩结晶法、氯化银沉淀法和旋流电解法等。其中，氧化银沉淀法不引入新杂质、操作简单、工艺过程易控，能够有效实现Ag+与杂质金属离子分离，是一种值得推广的银电解液净化除杂技术。

1.2 电沉积法

电沉积法主要用于含银溶液中银的回收和废电解液中银的回收。谭明亮[7]等研究了采用电沉积法回收银电解液的工艺，具有操作简单、收率高、成本低、电解银粉纯度高等优点，银回收率大于99%，电解银粉纯度达到IC-Ag 99.99%要求。

刘发存[8]等采用旋流电解技术回收电解液中的银，通过高速液流消除浓差极化对电解过程的影响，能够对低浓度、高杂质含量的电解液进行有效处理。

1.3 超高纯银的制备

通过电化学技术处理和电解液净化除杂，可进一步将国标1#银纯度（99.99%）提高至5N、6N。

刘丹[9]等增加使用201、D301弱碱性阴离子树脂对电解液进行净化除杂操作，并控制电解液银含量为500～540 g/L、电流密度为600～1000 A/m2、电解温度为30～40℃、同极极间距为10cm，成功制备出总杂质含量低于1×10-6的6N超高纯银。

图3 超高纯银（6N）制备流程图

2 电化学技术制备超细银粉

超细银粉具有良好的导电性、化学稳定性以及高塑性、高表面能等特点，广泛应用于电子、光学、电磁屏蔽、生物医疗和光伏发电等领域，其制备方法包括喷雾热分解法、电解法、超声化学法、微乳液法、液相化学还原法等[10]。电解法制备超细银粉具有原料要求低、成本低、工艺简短、设备简单、银粉纯度高且粒径均匀可控等优点，尤其是可以通过控制电流密度的大小来调节银粉粒径的大小[11]。采用电解法，能够可控制备枝状、球状、片状、棒状、纳米线等不同微观形貌的超细银粉。

2.1 枝状银粉

任同兴[11]以含杂质银为原料、稀HNO3和AgNO3混合溶液体系为电解液，采用恒电流电解方法直接制备出高纯度枝状银粉，晶粒尺寸为56.4 nm，并具体探讨了电解液浓度、电解液温度、沉积电位及添加剂等因素对电解银粉颗粒尺寸的影响。

图4 任同兴采用电解法制备银粉流程图

廖学红[12]等在超声条件下采用柠檬酸体系和铂丝-铂片双电极系统，于10 mA电流下电解25 min，制备出粒径为15～20 nm的枝状银粉，同时研究了配位剂种类和结构对纳米银微观形貌的影响。

2.2 球状银粉

李秋红[13]等采用电化学方法在水相体系中制备出粒径可控的球状银纳米粒子，选择十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂，采用旋转电极系统，控制电解时间为15 min、旋转速度为1500 r/min、电解电流为10 mA，制备得到颗粒粒径为20～40 nm的银纳米溶胶，并可以在室温条件下稳定存放3天。

廖学红[12]等同样在超声条件下，采用半胱氨酸体系体系和铂丝-铂片双电极系统，于10 mA电流下电解25 min，制备出平均粒径为20 nm的单分散球状银粉。

Khaydarov[14]等使用银片作阳极、阴极，电解时阳极银片失去电子，变为银离子作银源，PVP作稳定剂，制备出粒径为2～20 nm的类球形银胶体悬浮液。

徐光年[15]等采用两个高纯银片作电极，以去离子水为电解液、PVP为辅助电解质和稳定剂，通过电解法制备出高纯纳米银溶胶。实验结果表明：当PVP质量分数为5%、电解时间为150 min、电流密度为1～2 mA/cm2时，制备得到粒径1～3 nm、单分散的球状银溶胶，银粒子浓度达到130 μg/g，并且稳定性良好，在室温条件下避光存放6个月无可见变化。

2.3 片状银粉

王华[16]等开发了一种新颖的片状银粉电化学可控制备方法，首先采用液相还原法在硼氢化钠、柠檬酸钠体系下制备出晶种，再采用晶种辅助的电化学技术（跃阶电流为0.3 mA）制备出边长为250 nm～2.2 μm、厚度为15～40 nm的单分散银三角纳米片。

图5 王华采用新型电解法制备片粉流程图

Liu[17]等首先制备出5～30 nm球形晶种，再采用电沉积法于5 μA/cm2电流密度下，以石墨片为阳极、晶种包覆的ITO衬底为阴极，并以硝酸银为银源，在ITO衬底上使用PVP诱导生成垂直交叉的银纳米片。

2.4 银纳米线

Pang[18]等以氧化铝膜为模板、喷金氧化铝模板为工作电极、石墨为对电极，并以硝酸银为银源，采用电化学技术制备出直径约90 nm的银纳米线。

Kazeminezhad[19]等以聚碳酸酯为模板，采用电沉积法制备出平均直径约80 nm、长度约5 μm的高长径比银纳米线。

3 结论与展望

本文总结了应用电化学技术提纯银和制备超细银粉的现状，分析了电解法和电沉积法的原理，指出高电流密度技术和无铜电解技术有利于提高电解效率和电解银粉纯度，将会逐步成为研究和应用的重要方向。同时，应用电化学技术能够可控制备枝状、球状、片状、纳米线等不同微观形貌的超细银粉，随着理论研究的深入和工艺控制水平的提高，应用电化学技术定向制备目标参数的超细银粉将是下阶段研究的重点。

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Application progress of electrochemical technology in preparation of silver-based materials

Chang Yichuan, Li Daiying, Cheng Geng, Ruan Runli, Tan Zhiwei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ15

A

1003-4862（2022）10-0173-04

2022-07-14

常意川（1993-），男，工程师。研究方向：贵金属粉体材料和贵金属精炼。E-mail:changyichuan2015@163.com

2022年黄冈市本级科技创新专项重点Ⅱ类项目（高可靠性银基电接触材料研制及产业化ZDXM20220021）