孙霖杰，张经伟，赖焕生

(1.福州大学石油化工学院，福建福州 350116；2.中山大学中法核工程与技术学院，广东珠海 510275)

次氯酸钠和次氯酸钙的强氧化性使它们可用于饮用水消毒[1-2]、污水和工业废水处理[3-5]。其中，次氯酸钠的性质不稳定、易分解，因此，次氯酸钠溶液的存储和应用受到了限制，其稳定性也受到了人们的关注。任凌颖等[6]讨论了初始有效氯含量和游离碱对次氯酸钠溶液稳定性的影响，但仅讨论了不同室温对次氯酸钠溶液存储的影响。王万林[7]提到温度和酸度会影响次氯酸钠溶液稳定性，升高pH有助于次氯酸钠溶液稳定。不同于存储时仅对溶液稳定性有要求，次氯酸钠和次氯酸钙的应用场景更加复杂。如史振国等[8]评价了次氯酸钠在高温(60 ℃)下的抑菌性。次氯酸钠作为消毒剂使用时, 一般将消毒体系的酸度控制在pH值为7左右，彭敏等[9]发现游离碱增多会影响次氯酸钠的氧化效果。欧阳婷等[10]发现pH值为7.6时，次氯酸钙对废水中氨氮去除率最高。由此可见，次氯酸钠和次氯酸钙在降低酸度的环境下更有利于使用。如今，次氯酸钠和次氯酸钙的应用场景更加广泛，但其特性是高温易分解，且使用温度大多在高温，故本文探究高温(70 ℃)和降低酸度的情况下对两种次氯酸盐溶液的影响。次氯酸钙与次氯酸钠具有相似的性质，并且次氯酸钙氧化性的应用一直受到关注[10-12]，其中一些学者开始关注它们在高温和降低酸度的情况下的使用。如徐文彬等[11]发现次氯酸钙用于废水除磷时，反应温度高于70 ℃则酸性条件不利于氧化除磷;徐志高等[12]研究发现反应温度为60 ℃时，盐酸-次氯酸钙复合体系有助于提高对废水黄磷去除率，但没有探究高温(60 ℃)下降低酸度时黄磷去除率提高的原因。次氯酸盐溶液在应用时的稳定性也很重要，为了保证次氯酸钠溶液在高温下的稳定性，一些学者讨论了稳定剂对次氯酸钠溶液的稳定效果[13-15]，而本文补充讨论了高温下调节pH时稳定剂对次氯酸钠的影响。为了提高高温环境下次氯酸钠和次氯酸钙的使用效率，本文研究次氯酸钠溶液和次氯酸钙溶液在高温降低酸度的环境下稳定性和氧化性的变化规律，为更好地使用它们提供数据支持。

1 试验

用去离子水和冰乙酸配成摩尔浓度为2 mol/L的乙酸溶液用于调节溶液pH。调整去离子水和次氯酸钙片剂的比例，配制不同有效氯含量(COAC)的次氯酸钙溶液。同理，利用去离子水和10%次氯酸钠溶液配制不同COAC的次氯酸钠溶液。用pH计和ORP计(型号为bante220)测量不同COAC溶液的pH和氧化还原电位(ORP)，COAC用YXL-1A有效氯测定仪测定。

1.1 室温和70 ℃时pH对次氯酸钙ORP的影响

配制质量浓度为1 800 mg/L左右的次氯酸钙溶液，分别在室温(25 ℃)和70 ℃恒温水箱的环境中进行试验。周相武等[16]研究pH对高浓度次氯酸钠溶液ORP的影响时发现，强酸会造成pH-ORP曲线的不连续。故滴加乙酸溶液调节溶液pH，由于乙酸溶液的加入，次氯酸钙溶液COAC会有所下降，记录每次滴加乙酸溶液后次氯酸钙溶液的COAC、pH和ORP。

1.2 70 ℃时pH对次氯酸钠溶液COAC的影响

配制次氯酸钠溶液并将其放入70 ℃恒温水箱，试验分成2组，用计量泵向溶液中添加次氯酸钠补充液，以实现COAC的稳定。通过预试验测定pH调节前后溶液每小时COAC变化情况，以确定每小时COAC补充量。第一组pH调节前次氯酸钠溶液COAC每小时补充量为134 mg/L，第二组溶液进行pH调节后，次氯酸钠溶液COAC每小时补充量为280 mg/L。由于补充液增加了次氯酸钠溶液游离碱，第二组在第5 h加入8 mL乙酸溶液降低pH。每组各试验6 h，记录溶液每小时的COAC。

1.3 70 ℃时稳定剂对次氯酸钠溶液COAC的影响

配制次氯酸钠溶液，测量记录COAC后分别装入4个100 mL容量瓶，编号1～4。1号为空白组，2号加入质量分数为0.9%的碳酸钠和质量分数为0.6%的硅酸钠作为混合稳定剂，3号加入质量分数为1.5%的硅酸钠作为稳定剂，4号用质量分数为1.8%的碳酸钠作为稳定剂。4组均放入70 ℃水浴箱，12 h后记录溶液pH和COAC。

1.4 70 ℃时稳定剂在酸性条件下对次氯酸钠溶液COAC的影响

将质量浓度为1 800 mg/L的次氯酸钠溶液pH值调节至8.5后分别倒入4个100 mL容量瓶，编号5～8。试验分成两组，5～6号放入70 ℃水浴箱作为空白组，7～8号溶液加入质量分数为0.9%的碳酸钠和质量分数为0.6%的硅酸钠混合稳定剂，放入70 ℃水浴箱。10 h后记录溶液的pH和COAC。

2 结果与讨论

2.1 温度对不同pH次氯酸钙溶液COAC和ORP的影响

室温下(25 ℃)通过调节溶液pH得到次氯酸钙溶液COCA、ORP和pH的关系，结果如图1所示。由图1可知，室温下滴加乙酸溶液使次氯酸钙溶液COAC减少，此时溶液pH升高，这可能和溶液中生成的醋酸钙有关。

图1 室温(25 ℃)时次氯酸钙溶液COAC与ORP和pH的关系

图1显示室温下(25 ℃)，次氯酸钙溶液的氧化性在COAC质量浓度为1 300 mg/L左右出现转折，继续滴加乙酸溶液，溶液的氧化性随着COAC的降低而减弱。

结果表明，pH值为6.85，也就是COAC质量浓度为1 300 mg/L左右时次氯酸钙溶液的氧化性最强。室温下(25 ℃)的次氯酸钙溶液随着乙酸溶液的加入，pH值由6.72变为6.98，在此过程中ORP为925～965 mV。这是因为滴加乙酸引入的H+和溶液中的游离氯结合生成氧化性更强的次氯酸，之后次氯酸的分解造成了氧化性的下降。

图2为70 ℃下次氯酸钙溶液COAC与ORP和pH的关系。不同于室温下，COAC-pH曲线在COAC质量浓度为1 600～1 750 mg/L时斜率更大，溶液pH更高。这是温度升高溶液更加活跃，溶液中的OH-浓度升高导致的，故试验初期滴加乙酸会造成pH迅速下降。

图2 70 ℃时次氯酸钙溶液COAC与ORP和pH的关系

而COAC与ORP关系表明，COAC质量浓度由1 750 mg/L降低到1 200 mg/L时，ORP由870 mV升高到1 000 mV左右，此时pH值为5.75。对比室温(25 ℃)状态，70 ℃时，ORP最大值维持在1 000 mV以上，明显高于室温下的氧化性。这是因为后续滴入的乙酸溶液进一步降低溶液pH，而次氯酸在酸性环境下提高了氧化性，故在700～1 200 mg/L时次氯酸钠能稳定维持高氧化性。

2.2 70 ℃时pH对次氯酸钠溶液稳定性的影响

由表1可知，次氯酸钠溶液pH值为6.95时，每小时COAC的下降值大于pH值为8.13时溶液COAC的下降值。平静[17]的研究结果表明，pH值每升高1，溶液COAC下降速率减少20%，说明70 ℃下提高pH也有助于提高次氯酸钠溶液的稳定性。

表1 70 ℃时次氯酸钠溶液COAC随时间的变化

图3和图4分别为未调节pH的次氯酸钠溶液和低pH的次氯酸钠溶液在70 ℃时的6 h稳定性试验。图3所示试验组未调节溶液pH，次氯酸钠溶液pH值为12.50左右，图4所示的试验组次氯酸钠溶液pH值为8.50左右。为了模拟实际使用条件，高温下次氯酸钠溶液通过计量泵补充溶液来维持COAC，但新溶液的引入会导致原先溶液COAC的变化。通过计算可以得出每小时溶液的理论COAC，图中实际的COAC为试验实际测出值。通过对比理论COAC和实际COAC表示次氯酸钠溶液的稳定性。由图3可知，次氯酸钠溶液因为补充液的添加，理论COAC/实际COAC出现波动，但总体稳定，理论COAC和实际COAC数值也很接近。

图3 次氯酸钠溶液的6 h 稳定性试验

图4 低pH时次氯酸钠溶液的6 h 稳定性试验

而相较于图3，低pH的次氯酸钠溶液稳定性差，图4所示的理论COAC/实际COAC先增大后减小。原因是每小时补充次氯酸钠溶液，降低了pH的次氯酸钠溶液随着次氯酸钠溶液浓度增加pH不断增加，导致随着试验进行实际COAC和理论COAC偏差增大。故实际使用低pH的次氯酸钠溶液时要注意监测pH的变化，根据情况添加pH调节剂来保证高氧化性和COAC稳定。

2.3 70 ℃时pH对有稳定剂的次氯酸钠溶液稳定性的影响

次氯酸钠溶液的稳定性一直受到人们关注[18]，苏秀霞等[15]以硅酸钠、碳酸钠及二者混合物作为稳定剂，发现加入质量分数为0.9%的碳酸钠和质量分数为0.6%的硅酸钠对次氯酸钠溶液的稳定性效果最好。因此，本文采用这两种稳定剂，进行70 ℃时次氯酸钠溶液稳定性的研究。

试验结果如表2所示，在70 ℃时，编号1的空白组COAC变化最小，12 h后COAC仍然为初始值的99.3%。稳定剂组为硅酸钠和碳酸钠混合稳定剂的稳定效果最好，保持在初始COAC的93.9%。对比空白组，加入稳定剂恒温静置12 h后溶液COAC并没有因为稳定剂而更加稳定，但溶液pH却有一定升高。

表2 不同质量分数硅酸钠和碳酸钠稳定剂对次氯酸钠溶液COAC的影响

为了获得更强的氧化性，降低溶液的pH值至8.5左右，并测试混合稳定剂在高温、低pH环境的效果。由表3可知，未加入稳定剂时，低pH次氯酸钠溶液的COAC在10 h后迅速降低，为初始值的70.0%左右，而加入稳定剂的溶液的COAC在10 h后为初始的90.0%以上。说明高温、低pH时，这种混合稳定剂有效。同时，发现加入稳定剂时溶液pH会上升，这是因为碳酸钠和硅酸钠的加入增加了该溶液中游离碱的含量，升高了溶液的pH，这正是碳酸钠和硅酸钠稳定剂的稳定原理。

表3 硅酸钠和碳酸钠稳定剂对低pH次氯酸钠溶液的COAC的影响

3 结论

本文研究了温度和溶液pH对次氯酸钠溶液和次氯酸钙溶液的稳定性和氧化性的影响，主要得到以下结论。

(1)室温(25 ℃)下，COAC质量浓度为1 300 mg/L的次氯酸钙溶液pH值调节至6.85氧化性最强。70 ℃时次氯酸钙溶液的COAC和ORP受pH影响较大，溶液pH值在5.75时氧化性最好。室温(25 ℃)和70 ℃时次氯酸钙溶液的COAC含量与pH、ORP的关系有很大不同，70 ℃的次氯酸钙ORP存在稳定的COAC区间，而在室温(25 ℃)时并没有。

(2)70 ℃的次氯酸钠溶液对pH比较敏感，低pH的次氯酸钠溶液稳定性较差。故实际使用低pH的次氯酸钠时要注意监测pH的变化，确保COAC稳定。

(3)未调节pH时，次氯酸钠溶液在70 ℃时，硅酸钠或碳酸钠对溶液的稳定效果并不明显。降低溶液pH可以提高氧化性，同时使用硅酸钠或碳酸钠作为稳定剂对溶液COAC有稳定效果，但会升高溶液pH。实际应用时可以通过实时监测溶液pH和COAC的变化曲线，根据曲线用计量泵定时添加次氯酸盐溶液或pH调节剂来保持高温下溶液的稳定性和高氧化性。