自养硝化颗粒污泥吸附铅离子的性能

2022-10-14曾敏静张斌超林树涛程媛媛

净水技术 2022年10期

曾敏静，张斌超，林树涛，曾玉，程媛媛，龙焙

(江西理工大学土木与测绘工程学院，江西赣州 341000)

随着国家工业发展，重金属在工业中应用日益增多，但同时产生大量重金属的污染物，这些重金属在水环境中的迁移扩散已受到全球普遍关注[1-3]。与常规污染物不同，重金属无法实现在自然环境中的降解，即使是一些较低浓度的重金属，经过生物链富集也会产生不可逆的毒害作用[4-5]。其中，铅离子具有较高的潜在毒性，极易通过消化道及呼吸道被人体吸收富集，进而导致贫血、神经系统损伤及肾功能不全等病症[6-7]。物化法通常是重金属废水治理的首选[8-10]，但其存在运行复杂、成本高等缺点。相比之下，生物吸附法具有工艺简单、运行成本低等优点[11-12]。活性污泥法是目前应用最为广泛的废水生化处理技术，但实践表明活性污泥法在处理含重金属废水时存在吸附容量小、耐毒性较差等不足[13-14]，且活性污泥工艺会产生大量含重金属剩余污泥，易产生二次污染。目前，市面上用于高效生物吸附剂的制备的菌种主要有细菌、真菌及藻类[15]，但这些吸附剂存在吸附过后泥水分离困难、菌剂成本高等问题，进而限制了这一技术在重金属废水处理中的应用。

自养硝化颗粒污泥(autotrophic nitrification granular sludge，ANGS)是以慢速增长的硝化细菌为优势菌的生物聚集体，是一种特殊的好氧颗粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)。稀土冶炼废水具有无机高氨氮废水的特征，充足氨氮的环境适宜ANG S的生长。ANGS除了具有AGS良好的沉降性能、高耐毒性、致密的结构等优点外[16-17]，还具有更好的稳定性，在无机废水处理中逐渐受到研究者的重视。目前，研究者们已经开展了许多利用AGS吸附重金属离子的研究。Huang等[18]探索了成熟AGS吸附Cu2+效果，利用Freundlich拟合的最大吸附量为123.2 mg/g。Sajjad等[19]发现实际废水驯化后的AGS对Ni2+与Cd2+的吸附容量比模拟污水培养的AGS提高了近20%。Xu等[20]拟合出干燥后的AGS对铅离子的最大吸附量可达89.29 mg/g。Sun等[21]发现改性后的AGS对Cu2+最大吸附容量高达71.24 mg/g。综上，AGS对特定重金属具有较大的吸附容量。

研究表明，反应条件对AGS的吸附效果有明显影响[22-23]。王倩等[24]发现反应180 min后污泥颗粒对Cu2+的吸附可达85%左右。Xu等[25]发现当废液的pH值=1时，大量H+覆盖使污泥表面呈正电从而不利于铅离子的吸附。李晓佳等[26]发现pH值=4时，除磷颗粒污泥铅离子吸附量最大可达40 mg/g。姚磊等[27]发现在温度为20～40 ℃，随着温度的上升AGS对铅离子的吸附量增大至97.09 mg/g。李晓佳等[26]发现除磷颗粒污泥吸附铅达到吸附平衡仅需20 min。实际上，与AGS吸附效果相关的影响因素众多，不同因素之间是否存有交互作用还需探究。

研究表明，菌群组成对于AGS的特性有重要影响[28-29]。作为一种特殊的AGS，ANGS内部菌群与异养AGS相比差异明显[30]。目前，有关ANGS吸附重金属的报道还十分少见。利用异养AGS为载体并投加外源硝化细菌，笔者已在实验室内培养出了充足的ANGS，并探索了ANGS对Cu2+的吸附效果[31]。在此基础上，本研究考察了ANGS对稀土矿山废水中伴生铅离子的吸附性能，探索铅离子浓度、污泥量、吸附时间、pH因素对ANGS吸附铅离子效果的影响。结合响应曲面法优化吸附条件参数，分析不同影响因素的影响力大小及因素之间的交互关系，得出最佳吸附条件，旨在为赣南稀土尾矿废水的高效治理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 ANGS来源

ANGS取自实验室内序批式反应器(SBR)，有效容积为120.5 L(内径为29.2 cm，有效水位为180 cm)，换水率为60%。反应器运行周期时长为6 h(每天4个周期)，曝气量约为146 L/min。进水氨氮质量浓度为100～120 mg/L，折算氮容积负荷为0.40～0.48 kg/(m3·d)，进水废水中不含有机物。颗粒平均粒径为1.43 mm左右，颗粒化率>90%，混合液挥发性悬浮固体与混合液悬浮固体比值(MLVSS/MLSS)为0.7，污泥容积指数(SVI)为23 mL/g，30 min与5 min污泥容积比值(SV30/SV5)稳定在0.98以上，胞外聚合物(EPS)维持在13.13～25.04 mg/(g VSS)，蛋白质/多糖(PN/PS)稳定在0.29左右。高通量测序结果表明ANGS内部优势菌群分别为：亚硝酸菌属(Nitrosomonas)(51.15%)、丛毛单胞菌属(Comamonas)(7.33%)、Dokdonella(5.74%)、Chiayiivirga(2.94%)等。其中，Nitrosomonas是常见的好氧氨氧化菌[32]，Comamonas是具有硝化反硝化能力的菌属[33]，Dokdonella为反硝化菌[34]，Chiayiivirga被报道是具有机物降解能力的菌属[35]。

1.2 铅离子废水

铅离子废水由Pb(NO3)2(分析纯)配制，配制过程中加入0.02%稀硝酸防止铅离子水解。

1.3 吸附试验

有研究者认为温度对重金属离子的吸附效果没有显著影响[29]，故吸附过程在室温下进行。为模拟稀土冶炼废水的酸性环境，添加硝酸以调节进水pH。本研究在恒温(25 ℃)气浴摇床(HNY-1102C，中国)中进行吸附试验。考察了初始铅离子浓度、吸附时间、污泥浓度、pH因素对吸附效果的影响。在完全混合状态下，取250 mL泥浆水混合物，去上清液，用去离子水洗涤3次，加入制备的反应溶液，定容至250 mL后，在恒温空浴摇床中进行试验。反应结束时取上清液，过滤后置于4 ℃环境中保存。铅离子浓度测定采用吸收分光光度计(PE-PinAAcle 900F，USA)。吸附量Qe和重金属去除效率Y的计算如式(1)～式(2)。吸附反应条件如表1所示。

表1 吸附反应条件

(1)

(2)

其中：Qe——反应结束时吸附量，mg/g；

C0、Ce——初始铅离子质量浓度、平衡时铅离子质量浓度，mg/L；

V——重金属溶液体积，L；

m——吸附剂质量，g。

1.4 吸附等温线

通过ANGS吸附不同质量浓度(100～500 mg/L)的铅离子溶液，考察初始铅离子浓度对ANGS吸附的影响。同时对数据进行Freundlich模型拟合，Freundlich经验公式可进一步阐释吸附剂表面与吸附质之间的关系，如式(3)。

(3)

其中：K——吸附剂对铅离子亲和力的结合能常数；

n——Freundlich常数。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 铅离子浓度影响

如图1(a)所示，随着初始铅离子浓度的增加，出水中剩余铅离子质量浓度显著上升(3.16～276.76 mg/L)，而去除率则呈现明显的减小趋势(由97.15%降至46.01%)，这与ANGS吸附能力变化相一致。随着初始铅离子的增加，ANGS的吸附能力逐渐趋于饱和，最终吸附容量固定在44.92 mg/(g MLSS)左右，这与其他研究者的结论相一致[36]。推测主要是由于初始浓度增加使得吸附平衡时铅离子浓度增加。ANGS上的吸附位点是有限的[37]，且不同的吸附位点对铅离子亲和能力强弱不同。因此，ANGS在吸附未达到饱和时能够继续吸附剩余铅离子，当铅离子质量浓度增大到240 mg/L时，ANGS的吸附与解吸附基本达到动态平衡。当初始铅离子浓度增大，吸附位点并未增多，使得后续的去除率下降。

图1 单因素试验

2.1.2 吸附时间影响

根据初始铅离子浓度的单因素试验得出，当铅离子质量浓度在237.4 mg/L时吸附能力趋于稳定，故确定本试验铅离子质量浓度为300 mg/L。如图1(b)所示，当吸附时间为1.5～2.0 h时，吸附效果呈现明显地上升(50.90%～79.20%)，而当吸附时间由2.5 h延长至3.0 h时，吸附效果反而下降(由79.20%降至72.80%)。以上结果表明，由于ANGS对铅离子的吸附是一个动态平衡的过程，单一吸附时间的延长并不能使吸附效果出现明显的上升，反而会使吸附量降低。推测主要是由于ANGS上亲和力较弱的吸附位点上的铅离子会随着时间的延长出现少量的解吸附[38]。

2.1.3 污泥浓度影响

如图1(c)所示，随着污泥浓度的增大，ANGS对铅离子的吸附效果呈现整体增大的趋势(35.6%～95.34%)。推测主要是因为随着ANGS浓度的增加，系统内吸附位点随之增加，使得铅离子的去除率呈现明显的上升趋势。但从去除率的斜率变化可知，污泥质量浓度在6 500～9 000 mg/L时吸附能力的变化并没有在1 500～6 500 mg/L时明显，表明单一地增加污泥浓度也不能使去除率迅速提高[6,39]，一味提高污泥浓度反而会造成珍贵的ANGS浪费。

2.1.4 pH影响

如图1(d)所示，当pH值在1～5时，ANGS对铅离子的吸附效果急剧上升(由28.77%升至89.43%)。推测主要是由于ANGS对于重金属离子的吸附主要是通过带负电的EPS来实现。pH越小意味着溶液中的H+含量越高，这也意味着H+有极大的几率占据原本铅离子所需的吸附位点，进而造成铅离子去除率的降低[40-41]。而当pH值在3～5时，对应的H+摩尔浓度变化并不显著(10-5～10-3mol/L)，故导致对应的铅离子去除率较pH值在1～3时变化不明显。

结果表明，初始铅离子浓度、吸附时间、污泥浓度、pH对ANGS吸附铅离子效果的影响均不是单一的线性变化，且一味增加某一种条件并不能带来吸附效果的持续增加。由单因素试验变化可知，吸附时间、污泥浓度和pH的改变对于ANGS的吸附效果均有明显影响，且可能存在一定的交互作用，因此，采用响应曲面分析手段，对3种影响因素进行相关性耦合分析。

2.2 响应曲面法分析

本研究对吸附时间(A)、污泥量(B)和pH(C)这3种影响因子对ANGS去除铅离子的耦合影响进行探究(表2)。采用Box-Behnken法[42]探究，设定Y为ANGS吸附铅离子去除率，3种因素取值如下，A分别取2.00、2.25、2.50 h；B分别取4 000、5 250、6 500 mg/L；C分别取3.0、3.5、4.0。

表2 Box-Behnken法设计及结果

利用Design Expert 8.0.6软件分析试验数据，得回归方程如式(4)。

Y=90.45-2.60A+7.63B+2.98C-0.97AB+6.27AC-2.23BC-2.32A2-6.34B2+2.28C2

(4)

模型方差分析拟合相关系数达0.950 2，表明该模型有95.02%的准确率表达ANGS的吸附过程，铅离子吸附设计“失拟项”为0.109，验证了其与纯误差相比的非统计意义，这表明模型设计误差较低。极高的相关系数、极小的误差和“失拟项”的非统计意义证实了模型设计有效[43-44]。模型方差分析如表3所示。标准差为2.80，平均值为87.45，标准差与均值的比率为3.20%，预测误差平方和为145.77，R2为0.947 1，调整R2为0.879 2，预测R2为0.859 6，信噪比为11.420 4。

表3 模型方差分析

针对铅离子去除率得出交互响应曲面(图2)，通过分析可知3种因素之间不是简单的线性关系，存在交互影响。铅离子去除率受污泥浓度和pH影响较大，污泥浓度和pH存在交互作用。对于ANGS吸附铅离子这一体系影响因素的影响力排序为：B>C>A。试验值与预测值的相关性如图2(d)所示，可知预测值与试验值非常接近，回归方程的拟合度较高。通过上述分析可知，3种因素对铅离子去除率具有一定的交互作用。采用对响应面数据的预测分析法，得出3种因素最佳吸附条件为：A=2.03 h，B=6 061.98 mg/L，C=3.01，最优工况下对铅离子去除率的预测值为100%，3次平行实测值均大于95%。

图2 3种因素对铅离子去除率的影响

2.3 吸附等温线拟合

图3 等温线拟合

表4 热力学模型

2.4 吸附前后污泥形态变化

吸附前后的ANGS外观上没有明显变化(图4)，无明显解体现象，颗粒化率均大于90%。显微观察下ANGS依旧保持原有结构。从SEM电镜微观外貌观察，ANGS具有疏松多孔的结构，因而具有更大的吸附比表面积，ANGS表面由球菌和杆菌紧密结合，吸附过程不会对ANGS造成结构上的伤害；吸附后的ANGS相比吸附前表面惰性物质明显增多，推测这是表面官能团和铅离子形成的络合物。