黄成斌，吴 隽，张邵奇，祝柏林

(1. 武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081;2. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

以MoS2为代表的二维层状过渡金属硫化物凭借其特殊的与层数(或厚度)密切相关的半导体和光学特性，在场效应晶体管、光电探测器、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景[1-2]。关于MoS2能带结构的研究显示，由于自旋轨道耦合和层间相互作用，价带出现劈裂，在布里渊区K点处出现两个极大值点，与导带间直接带隙跃迁(称为A激子和B激子)对应的激子跃迁激活能与MoS2层数密切相关，即层数越多，激子跃迁激活能越小，这会导致对应的光谱特征峰红移[3-7]。由此可见，MoS2能带结构、光学性质(如光吸收与反射)及半导体特性与其层数(或厚度)存在强相关性，可用于判定MoS2薄膜的层数(或厚度)[8-10]，其中单层和块体MoS2的光学带隙依次为1.90、1.29 eV，并且其光学带隙随薄膜厚度增加而逐渐降低[8]。除A、B激子峰外，在紫外可见范围内还能观察到来自布里渊区K和Γ之间的C激子峰[4-7,11]。鉴于目前多采用原子力显微镜(AFM)和Raman光谱来判定MoS2薄膜层数，并且关于MoS2薄膜光学特性的研究也主要以垂直入射样品的吸收[4]、透射[12]及差分反射[5,7]光谱为主，而有关入射光以其他角度(如45°)入射的吸收或反射光谱的研究报道较少；另外，由于构建器件的衬底材料多为Si、Si/SiO2等不透明材料，故建立基于其他入射光角度反射光谱的薄膜层数判据对于MoS2基器件的开发具有重要意义。

为此，本研究采用低功率射频磁控溅射技术分别在钠钙玻璃和硅衬底上沉积不同厚度的MoS2薄膜，经硫化退火处理后，采用Raman光谱和AFM方法对薄膜厚度进行表征，分别采用入射光垂直入射得到的紫外可见吸收光谱和入射光与样品表面呈45°角入射得到的45°镜面反射光谱，研究MoS2薄膜紫外可见光(350～750 nm)范围的光吸收与光反射特性，并对比分析了两种光谱特征激子峰与薄膜厚度的关联性。

1 试验

沉积实验在FJL500型高真空多功能磁控溅射镀膜仪(沈阳慧宇真空技术有限公司)中进行，分别以钠钙玻璃和P型Si(100)作为衬底，依次经去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗后吹干放入溅射沉积室，靶材为纯度99.5%的MoS2，沉积在室温条件下进行，待本底真空度小于9.0×10-4Pa后，以40 mL/min的流量通入高纯度Ar气 (99.99%)，工作气压和溅射功率分别为1.4 Pa和15 W，薄膜厚度通过改变溅射沉积时间来控制。将沉积态样品放入管式真空退火炉中进行硫化退火处理，同时将一定量S粉(纯度为99.99%)置于如图1所示的炉中固定位置，退火气氛为90%Ar+10%H2混合气体，流量为50 mL/min，以20 ℃/min的升温速率分别将钠钙玻璃基和P型Si(100)基薄膜样品升温至580 ℃和800 ℃，保温1 h，随炉冷却至室温。

图1 退火装置示意图

采用激光共聚焦显微Raman光谱仪(inVia Qontor，英国雷尼绍公司，激发波长为532 nm)对MoS2薄膜进行Raman光谱分析。采用原子力显微镜(AFM，Agilent Technologies 5500 SPMAFM，美国安捷伦科技公司，轻敲模式)测定MoS2薄膜厚度。采用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis，UV-2102PC型，上海尤尼柯仪器有限公司)表征MoS2薄膜样品的UV-Vis吸收光谱。采用光纤光谱仪(美国海洋光学，USB2200+型)表征样品的光反射性质，具体步骤为：以钨灯和氘灯作为光源，入射光与样品表面呈45°夹角入射，经样品反射到达位于镜面反射光方向的接收器，从而得到各样品的45°镜面反射光谱。

2 结果与讨论

2.1 MoS2薄膜的Raman光谱及厚度分析

(a)玻璃基MoS2薄膜 (b)硅基MoS2薄膜

图3所示为利用原子力显微镜表征得到的退火态MoS2薄膜厚度，以单层MoS2薄膜厚度为0.6～0.8 nm计算，所制MoS2薄膜厚度均基本满足层数要求，且相同层数下，玻璃衬底上沉积MoS2薄膜的厚度相对较大。

(a)玻璃基MoS2薄膜，双层 (b)玻璃基MoS2薄膜，三层 (c)玻璃基MoS2薄膜，五层

2.2 MoS2薄膜的UV-Vis光谱与45°镜面反射光谱分析

图4(a)～图4(c)为不同衬底上沉积的MoS2薄膜样品经过归一化处理的UV-Vis光谱和45°镜面反射光谱，图4(d)为MoS2的能带结构简图[8]。由图4(a)～图4(c)可知，玻璃衬底基沉积态MoS2薄膜(未经退火处理)的UV-Vis光谱和45°镜面反射光谱无明显突变，未出现特征峰，表明所制薄膜均为非晶态，而硅衬底基沉积态MoS2薄膜仅在390 nm处出现一微弱峰，之后无明显突变，表明薄膜具有一定的有序结构，但整体仍为无序态；经硫化退火处理后，两种衬底上沉积的MoS2薄膜均出现与激子结构相对应的3个明显峰值，分别标记为A、B、C激子峰[4-7]，表明所制MoS2薄膜已结晶。如图4(d)所示，光谱在660nm和610 nm处的特征峰分别对应来自布里渊区K

(a)玻璃基MoS2薄膜，UV-Vis光谱 (b)玻璃基MoS2薄膜，45°镜面反射光谱 (c)硅基MoS2薄膜，45°镜面反射光谱

点分裂价带最大值v1与v2和导带最小值c1之间的直接带隙跃迁A、B激子态[4-8]。对于单层MoS2薄膜而言，A、B激子的形成是由于自旋轨道耦合使布里渊区K点处发生价带分裂；而在两层及以上的MoS2薄膜中，A、B激子峰来自于自旋轨道耦合和层间相互作用的综合结果[5]。除A、B激子峰外，在400～500 nm范围内出现的宽光谱特征峰，对应为C激子峰，它来自于Γ附近由最高价带和前3个最低导带之间的跃迁所形成的6个几乎简并的激子态[11]。随着薄膜层数增加，C激子峰对应能量降低，并且峰宽增加，峰宽增加可认为是受到声子-电子耦合的影响[6]。45°镜面反射光谱观察到与UV-Vis光谱相似的A、B、C特征激子峰，表明入射光以45°角入射的反射光谱能用于表征少层MoS2薄膜的激子结构。由于UV-Vis光谱是基于透射原理的光谱，无法测试非透明衬底上薄膜的光谱特性，而45°镜面反射光谱则无此限制。

图5显示了不同薄膜样品中A、B、C激子峰位置与薄膜层数的关系，将本研究中玻璃衬底样品的UV-Vis光谱、45°镜面反射光谱及硅衬底样品的45°镜面反射光谱得到的结果(依次对应图中Exp.1、Exp.2、Exp.3)与文献[4-7]中机械剥离MoS2样品的结果(对应图中Ref.4～Ref.7)进行对比。由图5可见，本研究得到A激子峰位置随MoS2薄膜层数的变化与文献[4-5,7]的结果较为接近，而B、C激子峰位置的实验结果与机械剥离样品有一定差异，这可能与MoS2薄膜制备方法等因素有关；另外，退火过程还可能引入应力，应力的存在会改变Mo—Mo、Mo—S键长及S—S层间距离，导致轨道杂化和布里渊区K点处带宽发生变化，使激子峰发生偏移[17]。

从图5还可以看出，UV-Vis光谱和45°镜面反射光谱中A、B、C激子峰位置均随薄膜层数的增加而红移，表明MoS2薄膜的能带结构随薄膜层数而改变，这与机械剥离MoS2薄膜的结果一致[4-7]。这种红移现象是自旋轨道耦合和层间相互作用综合作用的结果[3]，其中 C激子峰随MoS2薄膜层数增加的红移更显著，但由于大多实验使用绿色光源所激发的光致发光谱来研究MoS2薄膜的激子结构，目前关于C激子峰的研究较少[5]。对比发现，玻璃衬底基MoS2薄膜样品的45°镜面反射光谱和UV-Vis光谱中，A、B激子峰位置差别较小，接近误差允许范围；而相对于UV-Vis光谱，45°镜面反射光谱中C激子峰位有明显红移，双层、三层、五层和多层MoS2薄膜的红移量依次约为39、70、85、124 meV，可见薄膜层数越多，C激子峰红移越明显。这可能与入射和反射角有关，45°镜面反射光谱测试中光的入射角为45°，与MoS2薄膜相互作用的路径是UV-Vis光谱测试中垂直入射光作用路径的两倍以上，即45°镜面反射光谱测试中有更多入射光子与MoS2薄膜及其中缺陷发生交互作用。另外，光倾斜入射和倾斜出射可能导致该方法测得的薄膜厚度值偏大，使C激子峰红移更明显。Dhakal等[6]对比N型掺杂前后少层MoS2薄膜的UV-Vis光谱时发现，C激子峰受掺杂的影响极小，而A、B激子峰在N型掺杂后明显红移；另外，关于单层MoS2的光电流研究显示，在较低偏压下，单层MoS2薄膜的A、B激子峰完全消失，而C激子峰仍保持原强度[18]。上述研究显示C激子峰的性质与A、B激子峰很可能不一致。C激子峰来自于几乎简并的激子态，位于布里渊区的价带和导带嵌套的区域，相比于A、B激子峰，C激子峰物理起源不同且更为复杂，有关入射光角度与C激子峰的关系还需进一步实验分析。

(a)A激子峰 (b)B激子峰 (c)C激子峰

由于A、B激子峰随MoS2薄膜层数的增加而红移并且几乎不受光谱检测方式的影响，故依据A或B激子峰的位置可判定MoS2薄膜层数。以不透明材料硅衬底上沉积的MoS2薄膜为例，A激子峰在波长为656 nm(1.89 eV)、664 nm(1.87 eV)、667 nm(1.86 eV)处依次对应为双层、三层和五层MoS2薄膜，当波长大于675 nm(1.84 eV)时,可认为所制MoS2为块体材料，这种判据方法可快速、无损地判定MoS2薄膜的层数(或厚度)。

表1 Raman光谱中峰的半高宽(单位：cm-1)

3 结论

(1)经硫化退火处理后，玻璃衬底和硅衬底上沉积的MoS2薄膜均在670、615及400～500 nm处出现分别对应A、B、C激子的明显吸收峰和反射峰，表明所制MoS2薄膜已结晶。

(2)A、B、C特征激子峰均显示出显著的MoS2薄膜层数(或厚度)依赖性，即各峰均随着MoS2层数的增加而红移，其中A、B激子峰几乎不受光谱检测方式的影响，而45°镜面反射光谱中C激子峰则相对于UV-Vis光谱有一定红移，因此，可依据UV-Vis光谱和45°镜面反射光谱中A、B特征激子峰的位置快速、无损地识别MoS2薄膜厚度，其中45°镜面反射光谱可用于非透明衬底材料上MoS2薄膜厚度的测定。