国标法测定水质硫化物方法优化

2022-10-10王少伟张英红张聪郑峻峰李妍赵珮妮

化学分析计量 2022年9期

王少伟，张英红，张聪，郑峻峰，李妍，赵珮妮

(1.山东省烟台生态环境监测中心，山东烟台 264000； 2.济南大学化学化工学院，济南 250022)

水中硫化物主要包括溶解性H2S、HS-、S2-、悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机、无机类硫化物，具有高毒性、高腐蚀性、恶臭等特性[1-2]。虽然硫化物不存在于天然水中，但地下水(温泉水、硫磺泉)、生活污水和某些工业废水如石化炼焦、印染、制革、选矿等废水中均可发现硫化物、硫酸盐以及含硫有机物，硫酸盐和含硫有机物在厌氧菌或微生物作用下会转变成硫化物[3]。作为水环境中一项危害严重的污染源，硫化物能消耗水体中的氧气，轻则造成水生物体质下降，免疫力降低，重则出现急性中毒，造成大量死亡。水中硫化氢不仅能腐蚀金属，而且能被水中的微生物氧化成硫酸，酸化、破坏水质，甚至腐蚀下水道、自来水管等市政设施，损害公共设施，造成更大范围的污染事故。硫化物在自然条件下很容易转化成硫化氢并从水中逸散，在环境中产生毒性很大的臭味，被吸入人体的硫化氢与体内的细胞色素、氧化酶等发生作用，破坏细胞氧传递过程，造成细胞组织缺氧窒息[4]。空气中低浓度硫化氢对眼睛、呼吸系统及中枢神经产生刺激作用，当硫化氢浓度超过1%时，则会迅速引起头疼、晕眩等现象，甚至造成昏迷或死亡[5]，因此，准确测定水质中硫化物含量对环境污染调查和生态环境保护具有十分重要的意义。

目前，我国测定水质硫化物的主要方法有碘量法[6]、亚甲基蓝分光光度法[7]、流动注射法[8]、离子色谱法[9]、火焰原子吸收法[10]、气相分子吸收光谱法[11]等，其中《水质硫化物的测定碘量法》(HJ/T 60—2000)[6]和《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》(HJ 1226—2021)[7]应用较广泛。碘量法一般适用于硫化物浓度高于0.4 mg/L 的高浓度水样测定，但不能满足《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[12]、《海水质量标准》(GB 3097—1997)[13]和《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[14]中I 类、II 类、III 类甚至IV 类、V 类水质硫化物的浓度限值要求，而且氧化还原性物质、悬浮物等均会对测定造成干扰[15]。亚甲基蓝分光光度法[7]引入了“酸化-蒸馏-吸收”法，规定了“酸化-吹气-吸收”法处理温度，改善了样品预处理过程中硫化物损失大，硫化物回收率低，重复性不好等问题[16-18]，并提出了高、低浓度两条标准曲线等改进措施后，降低了检出限，提高了灵敏度，适用于低含量硫化物水质测定。但该方法在实际应用中，样品制备涉及使用高温加热设备(水浴锅、蒸馏仪)，不利于现场测定工作的顺利开展，而且高、低浓度标准曲线限制了样品的分析过程。

为解决亚甲基蓝分光光度法分析硫化物中存在的上述问题，笔者进行了详细的实验研究与讨论，针对光照、显色液加入量和加入方式、显色液的配制方法对测定结果的影响进行了优化，考察了校准曲线的稳定性，提出了N，N-二甲基对苯二胺溶液的配制新方法，推出了快速测定法，为准确测定水质硫化物测定提供一种简便易行的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

可见分光光度计：T6 新悦型，北京普析通用仪器有限责任公司。

全自动硫化物前处理仪：HS-4A 型，北京斯珀特科技有限公司。

电热恒温水浴锅：DK-101-IIa 型，天津市泰斯特仪器有限公司。

电子天平：BSA822-CW 型，感量为0.01 g，德国赛多利斯集团。

纯水系统：Milli-Q 型，美国密理博公司。

氢氧化钠、硫酸铁铵：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

抗坏血酸、乙二胺四乙酸二钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

磷酸、硫酸、盐酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

氮气：纯度不小于99.999%。

硫化物标准溶液：100 mg/L，k=2，标准物质编号为GSB 07-2733-2019，环境保护部标准样品研究所。

实验用水为去离子水，由Milli-Q 型纯水系统制备。

1.2 溶液配制

氢氧化钠溶液：10 g/L，称取10.0 g 氢氧化钠溶于1 000 mL 水中，摇匀。

抗氧化剂溶液：称取4.0 g 抗坏血酸、0.2 g 乙二酸四乙酸二钠、0.6 g 氢氧化钠溶于100 mL 水中，摇匀贮存于棕色试剂瓶中，现用现配。

N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液：称取2.0 gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于200 mL 水中，缓缓加入200 mL 浓硫酸，冷却后用水稀释至1 000 mL，摇匀后室温贮存于密闭的棕色瓶内。

N，N-二甲基对苯二胺磷酸溶液：称取2.0 gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶于200 mL 水中，缓缓加入200 mL 浓磷酸，冷却后用水稀释至1 000 mL，摇匀后室温贮存于密闭的棕色瓶内。

硫酸铁铵溶液：称取25.0 g 硫酸铁铵溶于100 mL 含有5 mL 浓硫酸的水中，用水稀释至250 mL，摇匀，溶液中如果出现不溶物或浑浊，需过滤后使用。

混合显色液：将N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液或N，N-二甲基对苯二胺磷酸溶液与硫酸铁铵溶液按照体积比7∶1 进行预混合制成混合显色液，摇匀后贮存于密闭的棕色瓶内，现用现配。

硫化物标准使用液：10.0 mg/L，准确移取10.00 mL 100 mg/L 硫化物标准溶液于100 mL 棕色容量瓶中，用稳定剂稀释至标线，充分摇匀。

1.3 实验步骤

1.3.1 校准曲线的绘制

取6 支100 mL 具塞比色管，各加入氢氧化钠溶液20 mL，分别量取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00 mL 硫化物标准使用液加至各比色管中，沿比色管壁缓慢加入8 mL 混合显色液，立即密塞并充分摇匀，放置10 min，用水定容至标线，摇匀。采用10 mm 比色皿，以水作参比，在波长665 nm 处测定吸光度。以硫化物的质量浓度(mg/L)为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，绘制标准工作曲线。

1.3.2 样品制备与测定

移取适量混匀的固定水样(以去离子水作空白样品)转移至500 mL 反应瓶中，加水稀释至200 mL，加入5 mL 抗氧化剂溶液，轻摇2～3 s。量取20 mL 氢氧化钠溶液于100 mL 比色管中，导气管下端插入吸收液液面下，连接好酸化-吹气-吸收装置，开启水浴加热使水温升至60～70 ℃，氮气以300 mL/min 速率吹扫5 min 除去系统中的空气，加入10 mL 盐酸溶液(1+1)，继续以300 mL/min 速率吹气30 min，清洗管路，关闭气源。取下吸收比色管，沿比色管壁缓慢加入8 mL 混合显色液，立即密塞并充分摇匀。放置10 min，用水定容至标线，摇匀，测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光照对吸光度的影响

硫化物不稳定，具有还原性，易被氧化或见光分解转化为单质硫，使测定结果偏低，因此样品、抗氧化剂溶液、显色液、硫化物标准溶液等均需装于棕色玻璃瓶中，但HJ 1226—2021 未规定显色反应过程是否需要避光。

在避光与未避光条件下，分别对0.050 mg/L 和0.200 mg/L 硫化物标准溶液进行7 次测定，考察光照对测定结果的影响，结果见表1。由表1 可知，0.050 mg/L 硫化物标准溶液避光与未避光条件下7次测定平均值分别为0.049、0.048 mg/L，测定结果的相对标准偏差分别为5.0%和5.4%；0.200 mg/L硫化物标准溶液避光与未避光条件下7 次测定平均值分别为0.195、0.192 mg/L，测定结果的相对标准偏差分别为2.6%和2.4%。结果表明，光照对吸光度无显著影响，主要原因是当把硫化物溶液加至氢氧化钠吸收液中时，硫化物能被氢氧化钠快速固定，不会被氧化或见光分解。加入显色液后，在强酸性条件下，硫化物与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色络合物亚甲基蓝，反应快速，基本不受光照条件影响，因此分析时无需考虑光照对比色反应影响。

表1 避光与光照条件下硫化物标准溶液质量浓度测定结果

2.2 显色液的优化

2.2.1 显色液加入量

亚甲基蓝分光光度法测定硫化物的原理是硫离子在硫酸铁铵酸性溶液中与N，N-二甲基对苯二胺反应生成蓝色亚甲基蓝，硫化物含量与吸光度成正比，其中N，N-二甲基对苯二胺的量可影响该显色反应。向质量浓度分别为0.05、0.20、0.40、0.70 mg/L 的硫化物标准溶液中分别加入5、7、10、12、15 mLN，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液，测定吸光度并绘制标准工作曲线，结果如图1 所示。从图1 可见，当N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液体积为7 mL时，4 种浓度的硫化物标准溶液的吸光度均处于较高值，体积继续增大，吸光度略微下降。HJ 1226—2021 中对N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液的规定加入量为10 mL，而该结果表明7 mLN，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液可满足显色反应需求，同时还将有毒试剂的消耗量降低了30%。

图1 显色液加入量对硫化物测定结果的影响

2.2.2 显色液加入方式

在HJ 1226—2021 中，对显色液加入方式规定为先向硫化物标准溶液或制备的样品加入N，N-二甲基对苯二胺溶液，盖塞倒转后，再加入硫酸铁铵溶液，《水和废水监测分析方法指南》[19]对亚甲基蓝比色测定硫化物中显色剂加入顺序曾指出，“加入Fe3+和胺试剂的混合溶液则斜率明显低于分别加入的”，但《空气和废气监测分析方法》[20]中测定硫化氢使用混合显色剂，为考察混合显色液在亚甲基蓝分光光度法分析硫化物中应用效果，配制并使用了N，N-二甲基对苯二胺-硫酸铁铵混合显色液，并与分步加入显色液的校准序列溶液吸光度进行对比，结果如图2 所示。从图2 可见，通过两种不同显色液加入方式的系列硫化物标准使用液吸光度ΔA≤0.005。分步加入显色液和加入混合显色液的标准工作曲线的回归方程分别为y=0.910 6x+0.006 9，y=0.904 3x+0.009 0，斜率降低0.69%，线性相关系数r分别为0.999 6、0.999 5。实验结果说明，在两种显色液加入条件下，校准曲线斜率和截距具有较高一致性，因此，可通过加入混合显色液方式简化实验分析步骤，提高分析效率。

图2 显色液不同加入方式对应的吸光度

2.2.3 显色剂配制方法

在HJ 1226—2021 中，采用浓硫酸配制N，N-二甲基对苯二胺溶液建立亚甲基蓝分光光度体系，以10 mm 和30 mm 比色皿分别建立了高浓度和低浓度标准工作曲线，并针对高、低浓度制定了相应的样品制备方式，但未提供样品硫化物浓度粗判方法，仅按照水质类型进行分类(低浓度试样：海水、地下水)，限制了该方法的实际应用效果。实验中以浓磷酸代替浓硫酸配制N，N-二甲基对苯二胺磷酸溶液，绘制校准曲线，考察显色时间对吸光度的影响，并与原校准曲线进行比对，结果如图3所示。由图3可知，(1) HJ 1226—2021 所指定N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液亚甲基蓝分光光度体系稳定性高，显色2 h 内的校准曲线高度重合，但0.25 mg/L 硫化物溶液(高浓度曲线较低浓度范围)在10 mm 比色皿条件下吸光度约为0.24，则在30 mm 比色皿条件下吸光度＞0.7，不满足使吸光度落在0.2～0.7 内；(2)N，N-二甲基对苯二胺磷酸溶液亚甲基蓝分光光度法斜率与显色时间呈正相关，可通过调整显色时间改变灵敏度；(3)虽然相同浓度硫化物溶液在N，N-二甲基对苯二胺磷酸溶液亚甲基蓝分光体系吸光度(灵敏度)低于使用N，N-二甲基对苯二胺硫酸溶液显色液的吸光度，但可通过使用30 mm 光程比色皿提高灵敏度，并将HJ 1226—2021 高、低浓度两条标准曲线整合，配制质量浓度分别为0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40 mg/L 的系列标准工作溶液，绘制线性回归方程y=1.255 2x+0.042 0，判别系数R2=0.998 5，线性相关系数r=0.999 2，简化了标准工作曲线的建立和样品分析过程。

图3 显色液配制对硫化物测定结果的影响

2.3 快速测定法

在HJ 1226—2021 中，样品制备主要通过“酸化-吹气-吸收”法或“酸化-蒸馏-吸收”法，以上两种方法均涉及使用高温加热设备，而且“酸化-吹气-吸收”法还需使用纯度不小于99.999%的氮气，因此上述操作只能在实验室中完成。为简化分析步骤、减少分析时间，推出快速测定法对样品进行分析。

2.3.1 分析步骤

向100 mL 具塞比色管中加入氢氧化钠溶液，加入待测样品至标线。沿比色管壁缓慢加入混合显色液，立即密塞并充分摇匀，放置30 min 后，以水作参比测定吸光度，以扣除空白试样的吸光度计算样品中硫化物的浓度。以实验用水代替实际样品，重复上述操作，进行空白试样处理。

2.3.2 加标回收试验

优化后的快速测定法中使用氢氧化钠溶液固定硫化物时，考察氢氧化钠溶液体积分别为2、10、20 mL 时的加标回收率，快速测定法基质加标回收率结果如表2 所示。

表2 快速测定法基质加标回收率

由表2 可知，在氢氧化钠溶液体积分别为2、10、20 mL 3 种条件下，硫化物的加标回收率分别为72.0%～107%、79.4%～114%、84.8%～102%，测试结果满足分析要求，表明快速分析法中氢氧化钠溶液体积可以选择2 mL，该方法提高了现场应急分析的能力。

2.4 比对试验

采用优化后的方法对某地表水实际水样进行6次平行测定，并与HJ 1226—2021 方法测定结果进行对比，试验结果列于表3。由表3 可知，对于不含硫化物的地表水样品，加标回收率由63.9%提升至72.5%和75.2%，加标样品测定结果的相对标准偏差由15.7%降至11.9%和9.11%。通过优化，该方法具有更好的精密度和加标回收率，可用于水质中硫化物的测定。