周阳，王青春，毛大伟，包金小，宋希文

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010）

氧化锆陶瓷由于具有相变增韧效应，是目前同时具有优良强度和韧性的陶瓷材料，被称为“陶瓷钢”，优异的机械和热物理性能使钇稳定氧化锆(YSZ)成为功能、结构和工程陶瓷的重要材料，已广泛使用在于能源动力、空间技术、石油化工等工业生产领域［1］。尤其是四方多晶氧化锆陶瓷，在耐高温、高韧性、高强度、高离子导电率和低热导率等优良性能于一身，常用氧化钇作YSZ 的稳定剂来掺杂，使得高温下的四方相稳定到室温并发挥增韧作用[2-4]。

铪在自然界中与锆总是共生在一起，自然界中没有单独的铪矿石存在。在自然界中锆矿中的铪含量一般为2%～3%（质量分数），次生锆矿石中的铍锆石含HfO2质量分数可以高达15%，工业生产所用锆产品中HfO2 仅为0.5%～2%。因为镧系元素存在镧系收缩现象，铪元素与锆元素是镧系元素的下一组元素，会受到镧系收缩的影响，所以氧化锆和氧化铪的化学性质非常相似，通常被称作“化学同位素”[5]，氧化铪广泛应用于航空航天、半导体、光学镀膜、硬质合金、化工等领域，更是核工业的核心材料。随着我国核电和核军工事业的快速发展，锆铪材料用量不断增大，且民用锆铪及合金产品用量也不断增大，品种众多[6]。一般的实验室和工业用氧化锆里会有含一定比例的氧化铪，国内鲜有报道关于无铪氧化锆的研究，在我国锆资源短缺的背景下[7]，本文对无铪氧化锆作为陶瓷材料进行回收再利用的可能性进行了研究。

1 实验

1.1 试样制备与实验过程

原料有氧化锆（阿拉丁，纯度99.99%含HfO2），无铪氧化锆（江西晶安高科技股份公司，纯度99.99%），氧化钇（阿拉丁，纯度99.99%），以上原料都需经过3 h 的砂磨，干燥后处理，才可保证平均粒径在100 nm 以下，达到纳米级别，方可使用。

表1 原料材料的化学成分组成

采用高能球磨法制备3YSZ，在80 ℃下烘干粉体，干压成型，压力10 MPa 保压40 s，制作出表面光滑的素坯，素坯再经过冷等静压成型，成型压力在200 MPa，保压90 s。成型后置于硅钼棒箱式高温炉中进行无压烧结3 h，烧结温度为1 250～1 600 ℃，最后随炉冷却室温。

1.2 性能检测、物相分析及微观形貌分析

用 X 光衍射（XRD，德国 BRUKER D8 ADVANCE)对样品进行了物相分析，测试条件为：Cu 靶 Kα1 射线（λ=1.5406A（°）），最大功率2 kW，管电压40 kV，管电流40 mA,扫描范围20°～80°，步长0.02°，2°·min-1慢扫速率计算出准确的斜相、四方相和立方相的相对含量[8-9]，其计算公式如下：

用法国Horiba Scientific 公司的Labram HR Evolution 型拉曼光谱仪，对样品的拉曼频率、拉曼半高宽和峰强进行分析。测试条件为：激发光源是Nd-YAG 激光器，激光波长为532 nm。测试范围100～1 100 cm-1，激光强度为1～3 mW，光斑为2 μm，×50 倍标准显微物镜。

用VIA-S 自动维氏硬度仪测试上述试样维氏硬度，样品表面进行抛光处理，精抛时间不易过长，以至相变量增加，机械性能下降。测量硬度时载荷2 kg，保压时间10 s,然后通过测量压痕对角线长度和裂纹扩展长度计算断裂韧性,测量断裂韧性时载荷10 kg，保压10s，为了确保实验的准确性每个试样测量15 个压痕。用三点弯曲法测试试样的抗弯强度σ，测试试样的尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，加载速率为0.5 mm·min-1，跨距为30 mm，测试样品的数量为5 个。用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss，Sigma500）对样品的表面和横截面微观形貌进行表征。测试条件：电压15 kV，放大倍数为30 K和10 K 倍。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同温度烧结的无铪3YSZ 的XRD 分析结果。从图1中可以看出：无铪3YSZ 的主要相结构为t-ZrO2，在（2θ）=28.5°和31°处，烧结温度在1350-1600℃没有单斜相（-111）m 和（111）m 的特征峰，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐长大，晶粒长大的速度加快，图2可以明显的看出试样中出现单斜相（-111）m 的特征峰，这是因为晶粒生长取决于晶界移动速率，烧结温度不够使得晶界动力不足，无法达到进一步的细化晶粒，从而得到亚稳态的四方相氧化锆晶粒。烧结温度在 1 200～1 300 ℃范围内，单斜相含量逐渐降低，1 350～1 600 ℃的烧结温度中，1 450 ℃烧结温度中四方度最高，同时在71～77°（2θ）范围内，立方相（400）c 的衍射峰分解为四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰，四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰之间没有立方相（400）c 的特征峰。

图1 无铪3YSZ 陶瓷XRD 图谱与局部放大图谱

表2 通过rietveld 分析获得的相组成和晶格常数

从图1中可以看出：无铪3YSZ 的主要相结构为t-ZrO2，在（2θ）=28.5°和31°处，烧结温度在1 350～1 600 ℃没有单斜相（-111）m 和（111）m的特征峰，随着温度的升高，晶粒尺寸逐渐长大，晶粒长大的速度加快。

图2可以明显的看出试样中出现单斜相（-111）m 的特征峰，这是因为晶粒生长取决于晶界移动速率，烧结温度不够使得晶界动力不足，无法达到进一步的细化晶粒，从而得到亚稳态的四方相氧化锆晶粒。烧结温度在 1 200～1 300 ℃范围内，单斜相含量逐渐降低，1 350～1 600 ℃的烧结温度中，1 450 ℃烧结温度中四方相含量最高，同时在71～77°（2θ）范围内，立方相（400）c 的衍射峰分解为四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰，四方相（200）t 和（002）t 的衍射峰之间没有立方相（400）c 的特征峰。确定了无铪3YSZ 的烧结温度基础上，与有铪3YSZ 做对比，图2展示了有铪3YSZ和无铪3YSZ 在1 450 ℃的XRD 图谱。图中没有单斜相和立方相，说明1 450 ℃是其理想的烧结温度，对于晶粒长大，提供了良好的烧结动力。

图2 有铪3YSZ 和无铪3YSZ 陶瓷的XRD 图谱与拉曼光谱

四方相的特征峰也没有偏移，证明了在烧结过程中并没有发生过多的晶格畸变。同时结合图4拉曼图谱也印证了这点，在400 cm-1到500 cm-1拉曼峰之间，有铪3YSZ 的拉曼半高宽小于无铪3YSZ，说明有铪3YSZ 的结晶度更高[10]，标记四方相五个特征峰（146.99 cm-1,264.73 cm-1,316.76 cm-1,464.02cm-1,643.39 cm-1），恰好对应t-ZrO2 的拉曼活性对应，理论计算得出t-ZrO2的拉曼光谱的散射峰位应分别在146.7 cm-1，259.1 cm-1，330.5cm-1，473.7cm-1，659.2 cm-1处对比后可知样品与计算后的峰位稍有不同，可能是氧化锆纳米粉体存在一定缺陷所致。拉曼范围264.73 cm-1中，有铪3YSZ 的峰强要稍大于无铪3YSZ，说明有铪3YSZ 的四方相的相含量稍多于无铪3YSZ。经过jade6.5 软件的积分强度的计算，有铪3YSZ 的四方相特征峰的峰强要大于无铪3YSZ 的四方相特征峰的峰强，说明氧化锆四方相的含量多，晶粒发育的趋势好，并且有铪3YSZ 半高宽（FWHM）略小于无铪3YSZ 半高宽（FWHM），说明有铪3YSZ 晶粒结晶度稍好[11]。

图4 （a）有铪3YSZ 陶瓷和（b）无铪3YSZ 陶瓷在20 kg载荷下的压痕裂纹示意图

根据Scherrer 公式计算表明，晶粒尺寸差异并不大，这与实际晶粒尺寸差异不大的测试结果相符。Hf 元素的离子半径（71×10-12m）要略小于Zr元素的离子半径（72×10-12m），Hf4+的离子半径与Zr 离子半径相差26%以内，为形成置换固溶体创造了条件，Hf4+离子会置换Zr4+的占位，没有氧离子空位产生，所以晶胞的体积变化不大。

2.2 力学性能与显微结构

由表3所示有铪3YSZ 的致密度大于无铪3YSZ，而显气孔率小于无铪3YSZ。Hf 元素的原子量几乎是Zr 元素的原子量二倍[12]，导致有铪3YSZ比无铪3YSZ 的密度大，致密度高。氧化锆材料的断裂强度与材料的弹性模量、断裂表面能以及材料内部存在的最危险裂纹有关。气孔本身作为一种缺陷也可能是氧化锆陶瓷内部的最危险的裂纹[13]。氧化锆陶瓷的断裂 强度随气孔率的增加呈降低趋势。由式（3）可知，气孔率越小，陶瓷基体的断裂韧性越高，这与测试结果相符。

表3 有铪3YSZ 和无铪3YSZ 的密度、气孔率和致密度

式中：P—气孔率；

σ0—P=0 时材料的断裂强度；

n—常数。

表4 有铪3YSZ 和无铪3YSZ 的维氏硬度、断裂韧性、弯曲强度

由图3可以看出，样品均达到完全致密,且两种晶粒尺寸差别不大，有铪3YSZ 的平均晶粒尺略小于无铪3YSZ，但是无铪3YSZ 的相对晶粒尺寸更均匀，没有发现晶粒异常长大，断裂时以沿晶断裂为主，有铪3YSZ 和无铪3YSZ 均烧结致密，晶粒与晶界之间几乎不存在气孔。

图3 （a）和（c）有铪3YSZ 的表面和横截面（SEM），（b）和（d）无铪3YSZ 的表面和横截面（SEM）

由图4和表5可以得出有铪3YSZ 陶瓷的硬度要略好于无铪3YSZ 陶瓷，这是因为氧化锆的力学性能与基体内的四方相含量有关，四方相含量越高基体的力学性能越好，另一方面，在此条件下，基体的晶粒极小，平均晶粒在420 nm 以下，对于多晶材料，晶界比例大，当沿晶界破坏时，裂纹的扩展走迂回曲折的道路，晶粒越细，路程约长。超细晶粒是导致多晶材料具有较高的维氏硬度，断裂韧性，抗弯强度的主要原因[14-15]，抗弯强度与晶粒尺寸的关系可以用Hall-Petch 关系式表示，由式（4）可知，晶粒尺寸越小，陶瓷基体的抗弯强度越高，这与实验结果相符。

式中：σf—材料的强度；

σ0—滑移系中位错滑移滑移应力有关的常数；

k—表面能、弹性模量、泊松比有关的材料系数；

d—晶粒尺寸。

3 结 论

1)无铪3YSZ 在不同烧成温度下，确定了1 450 ℃保温3 h 是其最佳的烧结温度。有铪3YSZ的平均晶粒是391 nm，无铪3YSZ 的平均晶粒是413 nm，显微尺寸差距并不大。

2)本实验制备了有铪3YSZ 和无铪3YSZ 陶瓷，研究了有铪3YSZ 与无铪3YSZ 的力学性能，结果表明差异不大，完全可以达到工业制造和日常使用的应用水平，提高了氧化锆资源的利用效率，在结构陶瓷领域上有着广泛的应用前景。