李蔚然，李钦健，王先宁，刘春峰，艾伶伶，朱 专，倪 维

(1.枣庄学院 光电工程学院，山东 枣庄 277160；2.枣庄学院 生命科学学院，山东 枣庄 277160；3.枣庄学院 信息科学与工程学院，山东 枣庄 277160)

20世纪80年代，科研人员发现了一种特殊的“生命光线”——太赫兹波。这种特殊的波与人体内细胞振动频率几乎一致，它可与细胞发生共振，激活正常细胞，修复受损、坏死、变异的细胞和自由基，从而提高人体的自愈能力。太赫兹光子能量低，对生物分子无电离损伤，辐射度仅为红外线的1/40，对人体安全性极高[1]。但是由于太赫兹波产生和探测的困难性，对此波段的开发和研究并不充分，人们最初将此波段喻为电磁波里面的“gap”，又称太赫兹空隙。随后，人们发现太赫兹波处于电子学和光子学的交叉领域，既有电子的特点，又有光子的特点。电子具有波动性，电子衍射技术被广泛应用于成像技术和制备电子显微镜。太赫兹波具有与电子相似的性质，因此太赫兹技术可应用于生物医学、食品检测、太赫兹成像等领域。同时，太赫兹波也被广泛应用于天文观测，通过无线电望远镜探测电子跃迁时向外辐射的能量，从而观测天体的运动。由于电子束具有很强的能量，能够改变物质、生物的物理性质，常被用于医疗中灭除细菌、真菌等微生物，太赫兹技术也可以应用于这些领域。光子性方面，光子是一种可以传递电磁相互作用的粒子，生物体内DNA碱基有吸收光谱作用，因此光子被广泛应用于荧光标记，还被应用于飞秒激光器、光纤通信中。太赫兹波具有与光子相似的特点，因此太赫兹技术也渗透于以上领域。由于其所具有的独特性质，太赫兹成为本世纪最重要的新兴学科之一。

1 太赫兹波

太赫兹波在电磁波谱上处于微波和红外波段之间，其波长是30 μm～3 mm，典型的频率范围是0.1～10 THz，处于光子学与电子学间的过渡区域(见图1)，是人类最后一段研究及应用尚不足的波段。

2 超材料对太赫兹波的调控

2.1 超材料

超材料(metamaterial)指的是一类21世纪出现的新型可人工设计、制备的电磁材料，其由亚波长尺寸的周期阵列单元构成[2]。超材料之所以称之为“超”材料，是因为它具备天然材料所不具备的超常物理性质。天然材料由自然界中存在的原子、分子构成，超材料由人为设计的人工原子结构单元构成[3](见图2)。通过将人工设计的特殊结构排列成若干个局部小单元，小单元有时会产生局部共振，改变光或者振动波的传播特性，材料整体会呈现出不同于天然材料的特殊性质，例如超透镜、完美吸收、负折射率等。超材料可以实现对太赫兹波的频率、振幅、相位传输特性等的有效调控，其出现填补了太赫兹频段电磁材料的空白，为太赫兹频段高质量功能器件的研制提供了有力支撑。不同超材料性质间的差异主要取决于每种超材料独特的物理结构设计，通过特殊的设计打破自然规律以获得超常“新物质”。常见的超材料[4-7]结构有同心开口谐振环结构(SRR)、方形环结构(square ring)以及超材料吸波器(unit cell)等(见图3)。图4所示为不同超材料对应的吸收谱[8]，这些差异可使超材料在不同场景发挥自身独特优势。

超材料凭借自身结构优势，具有负折射率行为、左手材料的电磁特性、二维各向同性、三维各向同性等特点，在完美成像、完全吸收、电磁隐身斗篷等领域有很大发展前景[9]。

2.2 超材料对太赫兹波的调控原理

超材料对太赫兹波的调控，类似于半导体器件中的PN结(见图5)。PN结是很多半导体器件的核心，例如二极管，三极管都可以视为由一个或者多个PN结构成。PN结是2种不同性质的半导体材料长在同一块单晶上形成的结。当2种材料无限靠近时，其中一种材料易得电子显负电，另一种易失电子显正电，交界处形成一块两边分布不同电性粒子的区域，称为空间电荷区，又称耗尽区。这样，2种材料在不发生外界变化的情况下暂且平衡，形成PN结。给PN结两端外加电压时，会发生一种有趣的现象，加正向电压时，流过PN结的电流很大，而加反向电压时流过PN结的电流很小，称为“PN结的单向导电性”，具体原理参考文献[10]。超材料对太赫兹波的调控也是如此，2种不同性质的半导体材料间会形成一种特殊的PN结，称为异质结。由于生长在单晶上的2种材料禁带宽度和电子亲和势不同，异质结因其特殊结构特点通常会具备组成它的材料所不具备的优良光电特性[11]。当太赫兹波穿过异质结时，能量会发生极大改变，材料表面会产生局部谐振，时域光谱也会相应发生极大变化。

2.3 不同超材料对太赫兹波的调控效果分析

2.3.1 二氧化钒

二氧化钒是一种可以发生相变的特殊材料[12]，在温度、光照、电场、太赫兹场激励下具有半导体、金属间转换的相变特性[13]。例如，外界温度处于68 ℃附近时，VO2由半导体态的单斜金红石结构(P21/c)转变为金属态的四方金红石结构(P42/mnm)[14]。这种性质被称为温致金属-绝缘体的相变特性，外加其他几种激励时，也有类似的效应。将制备好的VO2薄膜应用于可调谐太赫兹器件时，可以实现对太赫兹波的动态调制，且具有较高的调制效果。在太赫兹波调制实验中，研究人员使用高分子辅助沉积法在纳米金属颗粒M-Al2O3上沉积120 nm厚的钴掺杂VO2薄膜，当掺杂量达到4.0 at.%时，太赫兹波经过3°的较窄VO2薄膜窗口后调制深度可以达到77%[15]。并且当二氧化钒达到相变温度68 ℃时，在1.91 THz处，调制深度可以达到97.8%，是一种优质的可调谐材料[16]。相变时间短，可控性强，二氧化钒优异的性能受到人们越来越多的关注。

2.3.2 石墨烯

石墨烯是一种具有独特能带结构的光学材料，只由一层6连环碳原子平面构成，原子排列紧密、结合力强。与传统超材料相比，石墨烯的能带结构为独特对称的锥形结构。在狄拉克点附近，导带和价带呈线性对称关系。石墨烯易与其他超材料结合，并快速对光与物质间相互作用作出响应[17]。因此石墨烯拥有十分优异的光电特性，其电子迁移率是砷化镓的20倍，是晶体硅的100倍，最高能够达到约2×105cm2⋅V-1⋅s-1[18]。基于石墨烯超材料的器件(见图6)灵敏度高，可控性强，通过改变偏置电压Vg，或者改变材料内部的杂质浓度，可以有效改变石墨烯内部导电性，从而实现对石墨烯在太赫兹波段导电率的动态调节[19]，为主动式太赫兹波调制器提供基础。

2.3.3 钙钛矿

钙钛矿是一类陶瓷氧化物材料，是一种ABX3型八面体结构的天然矿物质。其在高温时呈八面体结构，具有很高的对称性(见图7a和图7b)。低温时，能量降低，八面体X-B-X离子键角角度缩小，八面体扭曲，对称性降低(见图7c)。其中，A原子占据八面体的顶点部位，用于稳定结构，晶体的晶格常数主要由A原子决定。例如，若A位离子半径增大，则其晶格发生膨胀，禁带间隙减小。当X位掺入离子半径较大的卤素原子时，由于离子半径存在差异，将引起晶格膨胀或收缩，同时伴随着复杂的结构、物象变化过程，使得钙钛矿材料具有很高的吸收系数、高光电性质以及高载流子浓度，成为一种理想的电磁材料[22]。

3 太赫兹超材料器件加工制备方法分析

超材料器件加工制备主要分为如下几步。

1)应用CST仿真软件根据需求设计并优化结构。CST仿真软件全称为Computer Simulation Technology Studio Suite，是一种用于设计、仿真、优化电磁材料的完备工具软件，其中微波射频与光学领域适用于高频太赫兹调制器仿真。通过CST仿真软件，可以设置材料、电磁边界、频率等参数，运行后能够得到大致的各类参数图线，根据参数图线选择、改进结构设计，从而简化实验过程，减小原料耗费。

2)采用微加工(光刻、溅射)技术制备所设计的结构。

产品加工工艺：超表面的制作方法很多，在此不一一赘述。下述引用枣庄学院梁兰菊课题组所用目前制备效果较好、较为通用的加工方法(见图8)[24]。详细步骤如下：第1步，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英；第2步，在硅片上旋涂高分子柔性薄膜，例如，选用聚酰亚胺膜(PI)得到介质层；第3步，在介质层上旋涂光刻胶；第4步，利用热板在90 ℃下将光刻胶烘干；第5步，采用ABM光刻机进行紫外曝光和显影；第6步，采用Denton磁控溅射仪溅射沉积金属层；第7步，在丙酮溶液中浸泡，剥离去除剩余光刻胶及其上的金属，用去离子水清洗干净后电热板烘干。其中，PI是聚酰亚胺膜，具有耐高温、介电性能优越等特点，用于固定和保护结构。

4 外加光电激励测试分析器件的调制性能

常见的太赫兹光谱技术有窄波段光谱技术、时域光谱技术、傅里叶变换光谱技术和拉曼光谱技术等[25]，通过研究太赫兹光谱，可以得到材料的电磁特性。傅里叶变换光谱技术由于光谱波段较宽，常用于分子共振、材料性质等；窄波段光谱技术，波段更窄，有利于提高测量的精度与分辨率，在探测器中应用广泛；太赫兹时域光谱技术与超快激光技术联系紧密，具有很高的灵敏度，常用于成像系统。

5 太赫兹器件的应用

太赫兹之所以会引起科研人员的研究热潮，是因为太赫兹波具备其他电磁波不能比拟的特点和优势。太赫兹辐射所处的特殊位置——微波与红外线之间，使得太赫兹波兼具有光子学和电子学的优势，这使得研究太赫兹波器件的应用更具有意义。

5.1 太赫兹成像技术

在传统的电磁波成像中，发射源发出光线通过物体，来自物体的光通过凸透镜发生折射，在透镜后的铜板上形成一个倒立、缩小的实像(见图9)，这就是“光的衍射”原理。与电磁波类似，太赫兹成像技术也一样，利用激光器发出的射线照射物体，探测器接收光线，通过样品的透射谱线、反射谱线获取样品信息，分析信息，然后重获物体的像(见图10)[26]。太赫兹波由于自身低能量、宽频谱、穿透性、相干性、瞬时性等特殊性质，在成像技术上相比于其他电磁波具有更加显著的优势。淋巴道转移是癌最常见的转移方式，研究人员运用太赫兹成像技术检测癌症患者的淋巴结，太赫兹光谱所成的像中，最小可以显示约3 mm的微小转移灶轮廓。实验表明，太赫兹体外成像技术有望投入医用，并且在磁共振成像、正电子断层扫描、荧光成像等技术中有广阔的发展前景。

5.2 太赫兹生物检测

太赫兹波可以对生物分子特征响应，其所带能量与生物分子动态行为所具有的能量有很大交叠，通过这种方式可以获取分子的物质特征，集体振动模式和分子间相互作用信息进而得到生物分子的结构信息、鉴定分子类别。此外，氢键对太赫兹波十分敏感，小分子间氢键振动可以通过太赫兹脉冲共振作用被激发，因此太赫兹检测技术常被用于检测水分子的含量及状态[28]，又因为生物活体中含有大量水分子，所以太赫兹波可以用来检测生物样品。在电磁波谱技术中，太赫兹时域光谱技术已广泛应用于医学领域。通过分析生物分子的太赫兹光谱特性，可实现高效、高灵敏度的无损诊疗方式，为医学诊断、治疗提供新思路。

在太赫兹分子检测方面，研究人员对甘氨酸、丙氨酸及其多肽的时域光谱进行研究，发现这些小分子在某频率太赫兹波段会有很强的吸收峰，例如甘氨酸分子在1.37 THz处有很强的吸收峰，得出通过THz吸收光谱，可以对氨基酸分子进行定性、定量分析，例如，对不同种类的氨基酸分子的鉴别，检测混合物中某种氨基酸含量。中国科学院上海高等研究院赵红卫课题组对去甲肾上腺素分子的太赫兹共振吸收光谱进行研究，发现去甲肾上腺素分子在太赫兹波段集体振动十分明显[29]。通过太赫兹光谱技术能够对核酸分子中连接配对碱基间的氢键和小分子中非共价键间的相互作用灵敏地检测，有研究人员通过此项技术研究固相下尿嘧啶和尿素间的相互作用关系，发现DNA碱基太赫兹光谱在0.8 THz处有很强的吸收峰，这种分子间巧妙的结合方式也可以应用到DNA鉴别、生物标记等领域。

在太赫兹细菌检测方面，不同种类、不同浓度的细菌溶液对太赫兹波的透过率、吸收系数、相位都有差异，基于这一特点，西南医院府伟灵课题组对此进行了实验验证，实验表明，活菌、死菌、菌粉的吸收系数有明显区别，不同细菌对太赫兹波的吸收系数也不同，吸收效果由高到低为：鲍曼氏菌>铜绿假单胞菌>大肠杆菌>金黄色葡萄球菌[30]。此项技术可以应用于抗生素研制，检测不同的抗生素对细菌的针对性治疗，以及对药物治疗效果检验。

太赫兹技术也可以用于制备生物传感器，癌症的本质为细胞病变或者细胞不正常凋亡，太赫兹超材料的细胞数变化，导致生物传感器上的有效介电常数发生变化，从而导致共振频率变化。通过流式细胞术发现，共振频率的相对变化与细胞凋亡之间存在线性关系，通过这种关系确定细胞凋亡的趋势从而判断是否患癌。天津大学姚建铨课题组和枣庄学院梁兰菊课题组对生物传感器进行研究，提出了一种电感应透明EIT超材料生物传感器，并应用于检测不同浓度的口腔癌细胞和凋亡率过程。发现当口腔癌细胞(HSC3)浓度从1×105cells/mL增加到7×105cells/mL时，共振峰偏移量f值从50 GHz增加到90 GHz[31]。

5.3 太赫兹波调制器在6G通信中的应用

6G技术的出现将会满足目前5G无法实现的一些要求，有望更强大、更智能、更可靠、更可扩展、更节能。6G技术将不可避免地采用更高频率，而太赫兹波具备当今6G通信所需要的优势。在频段方面，太赫兹波具有高频率、大带宽的特点，相比于4G、5G所使用的微波，太赫兹波通信单位时间内承载更大的信息量，传输效率更高。此外，太赫兹波波束窄，发射方向性也要优于微波，因此太赫兹波通信拥有更好的抗干扰能力和传输安全性。从应用角度来看，太赫兹波波长短，相关传输、接收设备可以做得很小，节省空间。从实际通信角度来看，太赫兹适合卫星通信。真空环境下，与当前5G所使用的超宽带技术相比，太赫兹通信几乎快1 000多倍。与光通信相比，太赫兹波有很强的穿透能力，不易受到沙尘、烟雾干扰。2018年，中国科学院研制出了应力太赫兹调制器，首次实现了对太赫兹信号的高深度调制，且仪器具有低损耗、高性能，测试过程中没有非平衡载流子产生。上述研究成果表明，利用超材料构成的多层可调谐结构可以实现对太赫兹波高深度的有效调制，此项技术为6G信号的调制提供了新的视角。

6 结语

本文将超表面材料的选择、超材料结构设计与其所制作太赫兹器件的预期功能联系在一起，得出了较为普遍有效的太赫兹器件制作方法。并对太赫兹波被发现以来太赫兹器件的发展过程以及相关研究成果进行了介绍，可以看出太赫兹波兼具光子和电子的特点。而超表面具有可人工设计并改造的独特优势，由超表面构成的太赫兹波功能器件可以实现天然材料构成器件无法实现的功能。但由于太赫兹波被人类发现较晚，太赫兹技术还存在着一定的局限性，目前大多太赫兹器件处于实验研究阶段，实际应用较少。因此，将太赫兹器件在生物医疗、半导体封装、无损检测、食品农产品、太赫兹通信、材料表征、国防军事制造[32]等方面投入实际应用具有重要意义。可以说在未来的几十年里，太赫兹技术将与人类紧密结合，成为21世纪影响人类未来的十大技术之一是必然趋势。