马源，殷建军，袁道先

1)岩溶环境重庆市重点实验室，西南大学地理科学学院，重庆，400715；2)自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所，广西桂林，541004

内容提要：滴水/石笋元素是除δ18O和δ13C，研究气候环境变化的又一重要代用指标。外界气候环境变化通过改变表层岩溶带和岩溶含水层中的水文环境，甚至洞穴环境，进而影响元素的溶解、运移和沉淀过程，从而使得滴水/石笋中元素表现一定的变化规律。本文通过分析影响洞穴滴水元素及元素比值变化的因素：元素来源、水—岩相互作用和滞留时间、差异性淋滤、先期碳酸盐沉淀及分配系数的基础上，从元素对岩溶区“二元结构”和极端天气/气候事件响应的角度，探讨了滴水/石笋中元素的气候环境指示意义。取得了以下认识：① 强降水带来的冲刷作用和溶解作用，促进土壤和基岩中元素、胶体和天然有机质(NOM：Natural Organic Matter)等物质在短时间内快速溶解和运移，使滴水中元素含量增加；但随着降水增多带来的稀释作用，使得滴水/石笋中Mg，Sr和Ba等元素含量降低，因此，单一元素的解译较为复杂；② 基岩/溶液中元素溶解和沉积的差异，导致元素相对含量的变化，使得元素X/Ca值对外界环境的响应具有一致性，尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值：在干旱条件下，降水减少导致方解石先期沉积(PCP：Prior Calcite precipitation)作用增强，使Mg/Ca和Sr/Ca值增大。但目前存在着一些问题：① Mg/Ca和Sr/Ca值变化对强降水事件的响应并不明显，可能与新、老水混合及元素溶解过程中的溶解比例差别不大有关；② 多源、多期混合水源会导致洞穴滴水元素对极端事件响应减弱；③ Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供了见解，但元素变化能否反映季风强度的变化，仍有待进一步的研究。基于以上认识，笔者提出开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测；开展更高分辨率、更长时间尺度的洞穴监测；开展多区域、多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。

随着极端气候事件频发(殷建军等, 2013; Lyu Kewei et al., 2014)，尤其是极端干旱事件(Tan Liangcheng et al., 2021)和强降水事件(殷建军等, 2016)的发生，全球变化问题愈发引起了人们的广泛关注(IPCC, 2021)。如何有效地揭示过去环境变化，解释目前发生的一系列气候环境问题，提高人们对未来气候环境变化的应对能力，成为人们普遍关心的重要科学问题。石笋因其具有长时间尺度记录、日历年、精确的年代框架和高分辨率等优势，成为研究全球变化的第四大支柱(Frappier et al., 2002; 汪永进和刘殿兵, 2016; Cheng Hai et al., 2016)。

洞穴监测是联系现代气候环境与洞穴沉积物(speleothem)，反演古气候环境的重要手段(Oster et al., 2012)。洞穴监测通过对大气(降水、温度)—洞穴滴水—洞穴次生碳酸盐沉积物地球化学指标进行长期、系统的动态监测，来探讨水溶液中各种监测指标在岩溶系统的溶解、运移、沉积过程及其对外界气候环境变化的响应规律。洞穴监测的对象主要包括：洞穴空气环境(cave air)、洞穴滴水(drip water)、池水(pool water)和洞穴次生碳酸盐沉积物(speleothem)等，涵盖了δ18O(汪永进等, 2000; Yuan Daoxian et al., 2004; Hu Jun et al., 2019；Yin Jianjun et al., 2020)、δ13C(Frisia et al., 2011; 韩建恩等, 2017; Yin Jianjun et al., 2021)、238U(Zhou Juanzuo et al., 2005)、元素(Ca、Mg、Sr、Ba、K、Na、P、S、Mn和Zn等; Frisia et al., 2005; Johnson et al., 2006; Fairchild and Treble, 2009; Baldini et al., 2012; Hartland et al., 2012; Wassenburg et al., 2020; Riechelmann et al., 2022)、滴水速率(张美良等, 2009)、石笋纹层(谭明等, 1999; 班凤梅等, 2019)和荧光强度(Baker et al., 1998)等多种气候环境代用指标。元素因对环境变化敏感——季节、年际尺度变化特征明显(Regattieri et al., 2014)，尤其是随着分析技术的不断改进和研究的不断深入，而成为研究气候环境的重要指标。目前对元素的研究主要包括两个方面：① 对单一元素含量及其同位素的研究，如：87Sr/86Sr(Wortham et al., 2017)，234U/238U(Zhou Juanzuo et al., 2005)等；② 对不同元素含量及其与Ca元素比值的研究，如：Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca(Cruz et al., 2007; Gabitov et al., 2014)等。

元素变化能够很好地响应外界环境变化(张美良等, 2009; Casteel and Banner, 2015)，这种响应主要通过水文气候过程实现的(Verheyden et al., 2000; Fairchild and Treble, 2009; Mattey et al, 2010)。因此，本文在对影响元素来源及变化的各种影响机制认知的基础上，分析元素含量及其比值变化对外界气候环境，尤其是极端气候的响应，在进一步阐明元素气候指示意义的同时，为石笋多指标相互验证提供证据。

1 滴水/石笋元素的影响机制

如何正确解译元素的气候环境意义，关键是要理清影响洞穴滴水、石笋中元素的岩溶作用过程(Fairchild et al., 2006a, 2006b)。只有在对其影响机制具有系统性认知的基础上，才能更准确地解释元素含量及其比值变化与外界气候环境变化之间的关系(Wong et al., 2011)。

1.1 来源

洞穴滴水是洞穴次生碳酸盐沉积的重要基础(李渊等, 2017)，也是气候环境信号的携带者(黄春霞等, 2016)。洞穴滴水主要来源于大气降水，大气降水经地表下渗，穿越洞穴上覆土壤和围岩，以滴水的形式在洞穴顶板输出并滴落，逐渐形成次生碳酸盐沉积物。受外界气候环境的影响，含水层中水与基岩发生不同程度的相互作用，使滴水携一定的气候环境信号，并可能储存在洞穴次生碳酸盐沉积物中。

结合洞穴滴水的运移路径可以推测滴水/石笋元素来源主要包括3种途径：大气沉降、地表覆被及顶部基岩。因受不同气候环境条件、环境介质和运移路径等的影响，各种途径对滴水中元素含量的贡献值存在一定的差别。如大气粉尘活动可能影响碳酸盐沉积物中Sr的含量(Zhou Houyun et al., 2009; Jamieson et al., 2015; Paine et al., 2021)；石笋中S含量的增加与大气中硫酸盐气溶胶的异常增加有关(Frisia et al., 2005)；K是土壤中重要的营养元素(雷莉莎等, 2021)，但流经裸岩面的滴水中K含量较低(郭小娇等, 2014)；岩石中Ca含量较高，K和Na含量较低。虽然大气沉降影响洞穴滴水/石笋元素，但洞穴滴水/石笋元素的主要来源是上覆土壤和基岩(Cheng Ke et al., 2022)。不同岩石中元素含量及溶解也存在着一定差别，方解石中Ca含量相对较高，白云石中除含有Ca之外，还含有一定量的Mg，文石中Sr含量较高(Finch et al., 2001)，高镁方解石中Mg含量更高(Veizer et al., 1999)。大气降水对土壤和基岩的淋滤作用，会引起包括Ca、Mg以及稀土元素(REE：rare earth elements)等元素以离子的形式直接流失(陈骏等, 1996)，导致滴水/石笋中元素的明显增加(王新中等, 2005; Zhou Houyun et al., 2012)。胶体和天然有机物(NOM：natural organic matter)等在岩溶含水层中的运移与变化，也会引起滴水/石笋中元素含量的相应变化(Hartland et al., 2012, 2014)。

图1 滴水/现代洞穴碳酸盐沉积物中元素的影响过程及机制

洞穴滴水中元素除了受到来源的影响，还受到多种其他因素的影响：气候变化(大气降水和温度变化)；地表植被、上覆土壤和基岩的空间变化；包气带溶液的地球化学性质和洞穴内外气候环境差异等，这些因素均可引起洞穴滴水中元素的空间变化(郑立娜等, 2010; 李维杰等, 2018)。元素含量的变化虽受来源的控制，但就整个运移过程来讲，主要受到入渗水在含水层中溶解、运移和沉积过程的影响。

1.2 水—岩相互作用和滞留时间

大气降水在包气带中运移直至以滴水的形式排出，这个过程所花费的时间即为洞穴滴水在含水层中的滞留时间(Resident time，殷建军等, 2017)，在此过程中大气降水与土壤和围岩的物理化学过程称为水—岩相互作用(Water—Rock Interaction)。水—岩相互作用和滞留时间对元素含量的变化有着显著的影响(Baldini et al., 2012)，且两者对元素变化的影响联系紧密，因此在本节中一并阐述。

水—岩相互作用与滞留时间与外界气候环境存在直接联系：在外界气候干旱条件下，降水减少，进入含水层中的补给水量减少，较少的“新水”补给使管道水或裂隙水受到的脉冲作用减小(Ban Fengmei et al., 2008)，流速减慢，岩溶水在含水层的滞留时间增加，水—岩相互作用增强。这一过程通常会引起元素含量变化的差异性。例如Sr、Ba和U相对于Ca的优先淋滤(Fairchild et al., 2000; 曾泽等, 2018)，引起滴水中Sr，Ba和U含量的增加。另外，岩溶水滞留时间增加导致的滴水滴率和滴量的减小，增强了滴水滴落过程中CO2的脱气作用，Ca优先达到饱和而在洞顶形成碳酸钙沉积，滴水中Mg/Ca和Sr/Ca值增加(Fairchild and Treble, 2009；Darrel et al., 2013)。大气中SO2的峰值与石笋中硫酸盐的最高浓度之间存在的时间差，也可以反映上覆植被及地下含水层系统对硫的滞留时间(Wynn et al., 2010)。

滞留时间和水—岩相互作用受到地表植被状况、上覆土壤厚度和含水层结构的复杂程度等的影响。地表环境对水源进入含水层起到的促进或者阻碍的作用(周运超和王世杰, 2005)，使整个过程的传输时间从几分钟至几年不等，不同流通路径的水表现出不同的水文特征，岩溶水中元素也就存在变化的可能(Regattieri et al., 2014)。由此可以看出，影响滞留时间和水—岩相互作用的因素主要表现在两个方面：① 外界气候条件，例如大气降水量及降水强度、温度等，这些条件决定进入岩溶系统中的水量及速率；② 地表植被、上覆土壤和顶部基岩的厚度和基岩裂隙的错杂程度等，这些条件决定岩溶水在岩溶系统中的滞留时间长短和水—岩相互作用程度。

1.3 差异性淋滤

基岩中元素的淋滤过程存在差异。Fairchild等(2000)提出了三种机制，用以描述这种差异性溶解过程：选择性淋滤(Selective leaching)、白云石的不均一溶解(IDD：Incongruent dolomite dissolution)和方解石和白云石的差异性溶解(Differential dissolution)。选择性淋滤是指在任何机制作用下，与稀酸溶的基岩成分相比，水中元素相对于Ca含量的富集；白云石不均一溶解是指白云石的缓慢溶解产生的过饱和溶液迫使方解石沉淀，在这一过程中，不同破碎面Ca的初始释放可能存在不同，但其后期达到饱和时的持续浸出都是一致的；方解石和白云石的差异性溶解：由于方解石和白云石的结构和组成不同，在不同的水动力条件下，Mg、Sr和Ca等元素的浸出优先顺序与浸出量存在一定的差别。但总的来说，这三种机制的本质是一样的，即：受水动力条件的影响，不同元素的溶解过程存在一定的差异，因此本节用差异性淋滤(Differential leaching)来解释由于基岩中元素浸出的差异性和阶段性所导致的滴水/石笋中元素的变化。

基岩是洞穴滴水中元素的主要来源之一，岩溶水在下渗过程中对顶板基岩进行溶解，因此基岩成分影响滴水的理化性质，洞穴滴水在一定程度上保存基岩的地球化学特征。相对于方解石，白云石组成中含有较多的Mg；灰岩(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)对外界水动力条件的敏感性不同，灰岩更为敏感(刘再华，2000)，相同条件下，其侵蚀速率更大；白云石本身具有沉积滞后性，往往较方解石后沉积(朱粲粲等, 2021)。这些是方解石和白云石之间存在差异性溶解的表现(Fairchild et al., 2000; Johnston et al., 2016)。基岩的差异性溶解往往伴随着元素的差异性淋滤。例如在白云石溶解过程中，随着非饱和性的水源的进入，各种元素不断淋溶进入滴水，表现出阶段性的变化(Pracny et al., 2017, 2019)：在初期的①全等溶解阶段，Mg、Ca和Sr等元素化学计量释放的基本一致，在滴水中含量持续增加；随着水与基岩相互作用的进行，滴水中Ca逐渐到达溶解—沉积平衡，Ca的含量不再增加，进入到 ② 不一致的溶解阶段，此时白云石仍能继续溶解，使更多的Mg溶解到溶液中，滴水中Mg含量逐渐增加，Mg/Ca值逐渐增加(Fairchild et al., 2000; Mcgillen and Fairchild, 2005)。

元素的差异性淋滤过程是元素之间浸出先后/快慢的一种表现，这种先后/快慢会造成溶液中元素相对含量的变化，但不受稀释过程的影响。所以稀释作用的发生，虽然会造成元素的含量的差异性变化，但是相对含量仍然是不变的(Baldini et al., 2006; Fairchild and Treble, 2009)。例如，一般情况下随着基岩溶解过程的进行，Mg和Sr优先于Ca选择性浸出，造成滴水中Mg/Ca和Sr/Ca值的增加。利用元素比值对影响滴水水文过程分析时，需要对其地质背景有一定的了解和掌握，因为基岩成分的差异性，也会影响Mg/Ca和Sr/Ca值的变化。例如在白云石地区，即使岩溶区水处于快速流动状态，Ca和Mg元素含量仍能处于稳定状态，Mg/Ca变化不大(Verheyden et al., 2000)，因此，Mg/Ca和Sr/Ca的差异性也可以作为判断基岩类型的依据(Bayon et al., 2007; Nöthen and Kasten, 2011)。

对代用指标转移机制的溶解研究，可以帮助我们更好地理解地表条件与洞穴沉积物之间的联系，对解释古气候具有重要的作用(Riechelmann et al., 2014)。目前有关元素差异性淋滤的研究多处于理论和实验室阶段，外界环境是如何具体扰动溶解的动力学过程进而影响洞穴滴水中元素比值的变化，有待进一步的研究。

1.4 先期碳酸盐沉淀

先期碳酸盐沉淀是指岩溶水从洞穴顶部滴落之前，在流通路径上、洞穴空腔里或洞穴顶部等，岩溶水达到饱和，Ca析出形成碳酸盐沉淀的现象(Fairchild et al., 2000; Fairchild and Treble, 2009)。先期碳酸盐沉淀主要包括两种：先期方解石沉淀(PCP：Prior Calcite Precipitation)和先期文石沉淀(PAP：Prior Aragonite Precipitation，Wassenburg et al, 2016)。

1.4.1先期方解石沉淀

先期方解石沉淀过程产生的原因是：形成碳酸盐次生沉积物的滴水CO2分压高于周围环境，由此导致CO2脱气作用的发生，水中CaCO3过饱和，方解石沉积的发生。先期方解石沉淀形成的沉积物的成分主要是方解石。

PCP过程受降水影响较大，与降雨量呈负相关(Wong et al., 2011；Baldini et al., 2012)，在旱季时，蒸发强烈，降水减少使滴水在运移路径上的脱气作用增强，PCP作用增强，滴水Ca含量的下降而Mg/Ca不断上升(周厚云等, 2011；曾泽等, 2018)，Partin等(2012)在关岛Jinapsan Cave洞穴进行的滴水研究显示，夏季Ca减少，Mg/Ca和Sr/Ca在增加，因为水量的减少可以促进CO2脱气过程的进行(Stoll et al., 2012)，并认为这种现象可以作为PCP过程的诊断依据，这种诊断所依据的通常是与PCP过程相关的有效降水补给(Fairchild et al., 2000)。

洞穴通风条件(Cave air ventilation)会改变通风口处CO2的浓度(Wong et al., 2011)，动力学扰动也会加速CO2的脱气过程：Golgotha Cave洞穴位于澳大利亚地中海型气候的森林区，在一年的大部分时间里洞穴通风都可以降低洞穴空气中CO2的浓度，5个监测点的滴水数据也展示出明显的PCP过程(Treble et al., 2015)。意大利阿尔卑斯山(Italian Alps)在温暖的夏季，洞穴通风较弱，洞穴内CO2的浓度较高，而在冬季时，洞穴通风增强，CO2的浓度较低，因此冬季时碳酸钙沉淀现象的发生较为明显(Borsato et al., 2015)。

1.4.2先期文石沉淀

方解石和文石是石笋形成过程中两种主要的次生碳酸盐沉积物(Wassenburg et al., 2012 , 2016)，两者呈同质多象关系，在形态、晶型、结构和组成等方面存在不同的地球物理化学性质：文石的对称性远低于方解石晶核的对称性，文石相胚更容易形成(Kulshrestha et al., 2014)；文石属于非稳晶态，热力学稳定性稍弱于方解石(Martin-Garda et al., 2009)，因此，在环境条件允许的情况下，PAP过程可能优先于PCP过程(Fairchild and Treble, 2009)。

PAP过程的触发机制，与PCP类似。降水量的变化以及洞穴通风条件的变化均影响PAP过程的产生，但不同的是，PAP过程的发生通常被认为与环境中相对较高的Mg的含量有关(Wassenburg et al., 2012)：在以白云石为主的溶洞中，先期文石沉淀更易形成；在以石灰岩为主的溶洞中，以先期方解石沉淀为主(Wassenburg et al., 2012; Riechelmann et al., 2014)。Mg含量在PAP过程和PCP过程中的这种差异性，可以用方解石和文石晶体结构的不同来解释：Mg可以进入到方解石的晶格中取代Ca的位置，而不能进入到文石的晶格中，因此主要诱导文石型碳酸钙的形成。与PCP相比，PAP的滴水中的Mg/Ca值增加更快(Wassenburg et al., 2012)。PAP过程的发生可能还需要满足一定的边界条件：例如Riechelmann等(2014)指出当滴水pH > 8.2，Mg/Ca > 0.5，方解石饱和指数(SIc)> 0.8时，文石沉淀过程才可能发生。PAP过程的高要求，可能也表明文石沉淀具有较强的气候环境指示意义。

相较于方解石来说，最明显的优势在于文石中U含量较高(Myers et al., 2015)，便于测年，有利于洞穴监测与石笋各气候代用指标的古今对比；但也存在着由不稳定文石向稳定方解石转变而导致碳酸盐沉积物中体系中U系测年结果发生偏差(Lachniet et al., 2012)以及成岩石化过程中原始结构、地球化学特征的丢失等问题(Martin-Garda et al., 2009)。

1.5 分配系数

分配系数(Distribution/Partition coefficients)是指在一定条件下，元素在固—液两相平衡时的相对浓度比(Hartland et al., 2014)。分配系数表明了物质对两相介质的亲和力，如果元素的分配系数低于1，则通常被解释为渗透减少(增加)和气候条件的干燥(潮湿)(Wassenburg et al., 2016)。因此，分配系数可以用来表示洞穴滴水中元素和洞穴水化学之间的联系(Huang Yiming et al., 2001a)，而控制元素进入碳酸盐沉积物的过程通常与环境变化有关(Wassenburg et al., 2016)。其基本表达式为：

(1)

其中，KdX表示指定阳离子X的分配系数，[w(X)/w(Ca)]Solid表示固相沉积物中元素X与Ca的质量分数之比值，[ρ(X)/ρ(Ca)]Solution表示水溶液中元素X与Ca的质量浓度之比值。Kd值的大小取决于各种因素。例如元素种类、性质、晶格位置、温度、沉积速率和溶液成分等(Zhong Shaojun and Mucci, 1989; Huang Yiming et al., 2001a; Day and Henderson, 2013)。

通常认为，KdMg对温度变化较为敏感(Huang Yiming et al., 2001a; Wassenburg et al., 2020)，例如Gaetani 和Cohen(2006)研究表明在5～75 ℃的范围内，KdMg随温度的增加逐渐减小(0.014±0003～0.00053±0.006)；但是Day和Henderson(2013)研究却呈现出相反的变化，在温度为3～35℃，KdMg随温度的增加逐渐增大(0.012±0.001～0.02±0.0012)，这可能是因为实验环境的不同所导致的，后者模拟的现代碳酸盐的沉积环境为离子强度较低的离子溶液；KdMg的变化可能还依赖于沉积速率的变化，U元素分配系数变化与沉积速率的关系与Mg类似，随着沉积速率的增加，其KdU也变大(Gabitov et al., 2008)。一些研究发现KdSr受温度影响(Tremaine and Froelich, 2013)，但是KdSr与生长速率或沉积速率联系较为紧密(Gabitov et al., 2014; Wassenburg et al., 2016)，与滴水中Mg/Ca值具有较强的正相关。KdBa的影响因素更为复杂，目前研究较少(Wassenburg et al., 2020)。元素分配系数受外界环境影响较为复杂，影响元素在固液中的分配以及元素溶液/沉淀的先后顺序(当发生沉淀时，KdX>1的元素会优先沉淀进入到固相沉积物中)，对滴水/石笋古气候研究带来一定的挑战。

石钟乳和石笋中KdSr和KdMg相差较大，分别为0.16和0.15及0.016和0.012，石钟乳位于洞穴顶部，滴水由石钟乳滴落至洞穴底部逐渐形成石笋。在这一过程中受洞穴温度、洞穴通风效应和CO2脱气等影响，形成石钟乳和石笋的滴水中元素等指标可能存在差别，可以利用石钟乳中的某些指标对石笋进行补充和修正(Huang Yiming et al., 2001a)。一般来说，洞穴环境变化具有相对稳定性的特点，其季节变化相对较小，微元素在方解石—岩溶水两相之间基本能够保持平衡时的浓度比，但仍然要注意混入杂质对Mg/Ca、Sr/Ca值的影响(殷建军等, 2017)。随着分析技术的进步，分配系数研究的对象开始多元化，例如硅(KdSi=0.0014，Hu Chaoyong et al., 2004)和硫(KdS=0.0064±0.0010，Borsato et al., 2015)等。

因为KdSr和KdMg小于1，随着PCP过程的发生Mg/Ca和Sr/Ca值的对数表现出一定的相关性(Fairchild et al., 2000)。Sinclair等(2011，2012)基于 Banner(1995)以及Huang 和 Fairchild(2001a)提出的KdMg和KdSr值，进一步分析发现，当ln(Mg/Ca)vs.ln(Sr/Ca)的斜率在(KdSr-1)/(KdMg-1)值的范围(0.709～1.003)之内时，可以反映PCP过程的发生；当ln(Mg/Ca)vs.ln(Sr/Ca)斜率小于0.709时，代表PCP/ICD和WRI混合作用的发生(ICD: incongruent calcite dissolution)；斜率越小，表明WRI作用越强(Sinclair, 2011; Sinclair et al., 2012)。

2 对岩溶区“二元结构”的响应

2.1 地表生态环境的响应

元素能够通过直接或间接的过程反映地表生态环境。地表土壤、植被和基岩是元素的直接来源，地表生态环境变化直接影响表层岩溶含水层中各种元素的含量。地表覆被状况和岩石成分差异直接影响基岩的风化过程及风化产物在石笋中的形成(Fairchild et al., 2000; Johnston et al., 2016)，如沉积物颜色和组成物质等(Martin-Garcia et al., 2011)。地表覆被的变化，也可以直接影响地下洞穴滴水/石笋中B、Si、Na、Fe、Pb、Mg、Ca、Cl、Sr、S、K和P等各元素的含量(Nagra et al., 2016; Coleborn et al., 2018)，甚至常用指标δ18O也均出现一定的波动(Nagra et al., 2016; Coleborn et al., 2018)。例如，植物的叶绿素是一种镁络合物，滴水中Mg含量受生物量的影响。因此，Uchida等(2013)通过对日本Shimizu-do和Ryuo-do洞穴石笋中δ13C、Ca、Mg和Mg/Ca值等参数并结合古代文献、旧地图和地形图变化发现，在1500年之前，δ13C值变化范围为-9‰～-10‰，Mg/Ca值没有明显的变化，但是在1600年～1700年间δ13C增加为-2‰，Mg/Ca值也逐渐增加，这一时期没有发生能引起PCP过程变化的极端事件的发生，但受人为影响植被由森林向草地变化，因此认为石笋中Mg/Ca值的变化可以反映地表植被变化。Nagra等(2016)对澳大利亚Yonderup Cave洞穴火灾后两个滴水点的监测数据发现，火灾导致的蒸散发作用和水—岩相互作用的变化，直接导致了滴水中Mg、Sr和Ca的增加；但是这种增加可能会随着森林再生带来的生物生产力的提高和树冠覆盖的增加，恢复到火灾前的水平。地表覆被变化通过影响含水层水的运移过程对元素的变化产生间接影响(邓红章, 2018)，例如，任小凤等(2014)2012年10月～2013年8月对鸡冠洞各滴水点进行监测发现，Sr/Ca和Ba/Ca值较往年相比持续偏高，推测可能与干旱导致的生物活动减弱有关，生物活动减弱，CO2浓度降低，土壤水的溶解能力下降，加之来水减少，导致岩溶水在岩溶管道中的滞留时间变长，这些均会导致洞穴水中Ca的降低，Sr和Ba含量的相对升高。Dhungana和Aharon(2019)在研究降雨量对DeSoto Caverns洞穴元素和稳定同位素的影响时发现，湿润年份元素浓度相较与干旱年份元素浓度比值较高，这可能是因为湿润季节植被相对生长较为旺盛，植物根部呼吸作用增强，增强了土壤中CO2的浓度。但是，由于岩溶含水层结构的复杂性，尤其是其“库效应”的不确定性(刘殿兵, 2013)，使滴水对外界环境变化的滞后响应复杂。

2.2 洞穴环境变化的响应

这里的洞穴环境是指洞穴的内部环境，包括洞穴空气(CO2的浓度、O2浓度、温度、湿度、气压及空气与CO2交换量等)，洞壁岩溶水的渗出方式等(袁道先和蔡桂鸿, 1988; 韦跃龙等, 2016)。洞穴环境变化具有一定的稳定性，但是受外界环境变化，仍然会表现出一定的昼夜变化和季节变化的特征，尤其是在极端天气情况下(范宝祥等, 2020)。洞穴环境对外界环境变化的响应主要表现为CO2脱气过程的变化：① 在无明显通风，受外界环境变化影响较小，小环境相对稳定的洞穴内部，由于洞穴内外温度、压力差等，导致岩壁滴水中CO2脱气过程的变化；② 位于洞穴通风口附近，受通风效应扰动影响较大的现代滴水点。

洞穴内部环境与地表空气的温度、浓度差等，使得滴水由洞壁渗出时受温度和压力差等的变化，尤其是CO2分压的变化影响CO2脱气和PCP过程：Spötl等(2005)对英国西南的 Brown’s 采石场矿坑滴水的长期监测发现，季节性干旱会导致洞穴内部滴水CO2脱气作用加强，使滴水中δ13C，Mg/Ca 与 Sr/Ca增大。通风条件变化通过影响洞穴中CO2脱气过程，从而引起碳酸盐的先期沉淀或溶解过程导致元素比值的变化的，也被称为“烟囱效应”(Mattey, 2010)。Breitenbach等(2015)通过对印度东北部Mawmluh Cave洞穴多年的监测数据发现，旱季和雨季、白天和晚上Mawmluh Cave洞穴呈现出不同的通风模式。Casteel 和Banner(2015)在研究美国德州一处洞穴时发现，通风条件好的洞穴内CO2含量与外界接近，不存在对方解石沉积的抑制。Wong等(2011)在2004年5月～2008年4月，通过对德克萨斯州中部Natural Bridge Caverns 洞穴中3组9个滴水点的空气组成、滴水组成和滴水率进行监测，认为由季节性通风因素导致的PCP的季节性变化是滴水点Mg/Ca和Sr/Ca值变化的主要原因，与水量关系不大。影响元素含量变化的主要因素是滴水中Ca含量的变化，洞穴中CO2浓度变化仅是次要因素(Sherwin and Baldini, 2011)。

3 对气候的响应

目前有研究认为，洞穴滴水/石笋中元素比值的变化可以反映外界气候的干湿变化特征，降水变化可以引起滴水元素含量/比值变化(Partin et al., 2012; Oster et al., 2021)。干湿变化的主要因素是降水，尤其是在特大干旱、暴雨事件之后，元素含量表现出明显的变化，使得极端天气事件在某种程度上起到了类似“放大镜”的作用，这就使得对极端事件的研究具有重要的意义。洪涝和干旱是极端事件的重要表现，探讨极端气候事件与洞穴水元素的响应关系是解释石笋中元素古气候意义的重要窗口(叶明阳等, 2009)，但是目前对极端干旱、暴雨事件响应的高分辨率洞穴监测还需进一步深入(Yin Jianjun et al., 2020)。

3.1 对干旱事件的响应

在旱季，尤其是连续较强烈的干旱事件发生之后，降水减少，地表蒸发强烈，植物蒸腾作用增强，使进入到岩溶系统中的水量大大减少。岩溶水的减少，上覆土壤和基岩裂隙中的水受到的外力作用较小，水的运移速度减慢，滞留时间增加；另一方面，由于“活塞作用”的减弱，岩溶水由岩壁向洞内排出的时间延长，滴率减小，受到洞穴空气的扰动作用也增强。

干旱作用导致补给水的减少，使岩溶含水层中水量减少(Cruz et al., 2007)，岩溶水在岩溶系统中的流速减慢、滞留时间增加和水—岩相互作用的增强等，易形成元素含量较高的溶液。2006年重庆及其周边地区发生重大干旱事件，改变了湖北清江和尚洞滴水速率的响应模式，影响了该洞岩溶水的地球化学组成及碳酸盐的沉积过程(Hu Chaoyong et al., 2008)。叶明阳等(2009)发现重庆芙蓉洞滴水Ca2+、Mg2+浓度对此次的极端干旱事件有明显的响应，短期干旱导致离子浓度偏高。刘肖等(2015)进行了河南鸡冠洞洞穴水年际尺度分析，表明其滴水的Ca2+、Mg2+、SO42-浓度变化能响应极端气候事件。但是单个滴水元素的影响因子较为复杂，其解译过程往往存在着较多的不确定性。例如，Riechelmann等(2022)通过德国西北部Bunker Cave 洞穴2006～2013年为期7年的雨水、土壤水和滴水中元素含量发现，人为因素对滴水中元素含量也有一定的影响，尤其是K+和Na+。当干旱事件发生时，PCP作用增强，因为Mg和Sr的分配系数KdMg和KdSr小于1，Ca的分配系数KdCa大于1，所以Ca优先于Mg和Sr沉淀进入到固相碳酸盐中，使得滴水中Mg和Sr的相对含量增高，导致Mg/Ca和Se/Ca值增加，因此Mg/Ca和Sr/Ca值越来越多地被认为并用来指示干旱事件。Tooth和Fairchild(2003)对Crag 洞大气降水、土壤水和岩溶水进行观测，认为洞穴水 Mg/Ca和Sr/Ca 受到降水量、岩溶水来源和上覆土壤的淋滤作用以及发生在流经路径上的稀释作用和碳酸盐先期沉积作用等因素共同影响，指出Mg/Ca和Sr/Ca 的变化反映干湿变化。Cruz等(2007)利用电子探针对巴西南部Botuvera cave洞穴中Bt2石笋进行研究发现，Mg/Ca和Sr/Ca值高地与岩溶含水层补给水多少有关，在干旱时期，洞穴上方非饱和带中方解石沉淀增加，Mg/Ca和Sr/Ca值增加。McDonald和Drysdal(2004)通过对澳大利亚Wombeyan洞滴水元素比值发现，伴随着厄尔尼诺发生的干旱事件使得渗流水在岩溶系统中的流速减慢和先期碳酸盐沉淀，滞留时间增加和水—岩相互作用增强使得洞穴滴水中Sr/Ca和Ba/Ca值增大。Johnson等(2006)研究湖北和尚洞石笋Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca值的年循环变化时，发现干旱时期较慢滴水速率会引起滴水中更多的CO2脱气，发生PCP作用，Ca离子相对含量降低，Mg/Ca、Sr/Ca和Ba/Ca偏高，认为这些元素可以作为季节分辨率的古降水指标。Karmann等(2007)对Santana—Perólas洞穴系统pH、方解石饱和指数(SIc：saturation index for calcite)、Ca、SO4，Mg/Ca和Sr/Ca地球化学参数的分析发现，虽然采样点之间存在局部水文和地质差异，但是滴水参数存在显著的同步变化；受PCP过程的影响，在干旱时期，监测点水样具有较高的Mg/Ca和Sr/Ca值。Mn和REE也被认为能反映受外界环境变化影响的风化和水文过程：Zhou Houyun等(2008)研究的宋家洞SJ3号石笋元素显示：Mn、La、Ce和总REE在20—10ka期间变化显著，较低值出现在寒冷干燥的气候时期，高值出现在温暖湿润的气候时期，因为相对于暖湿气候阶段，冷干气候阶段地下水的水文动态过程要小得多，入渗水的运移时间较长(Zhou Houyun et al., 2012)，但REE更多地是从风化的角度分析元素的变化(Richter et al., 2004)。

3.2 对强降水事件的响应

随着降水过程的进行，洞穴滴水特性主要表现出两种特性：① 以淋滤和溶解为主，元素含量增加：这一过程主要发生在强降水的前期阶段(Hartland et al., 2014)，造成元素的不断淋溶，另外，强降水也促进土壤中更多的CO2向下运移溶解进入新水，这极大地促进了“新水”对基岩的溶解过程，使滴水中含量增加。② 以稀释为主，元素含量下降：但随着降水量的增加和降水时间的延长，水量增加的速度超过水对上覆土壤和基岩中元素的淋滤和溶解的速度，滴水元素含量逐渐下降(Baldini et al., 2006)。

图2 干湿条件下元素水文运移过程差异(修改自Frisia, 2021)

进入雨季后降水增多稀释了基岩裂隙中的水，导致入渗水在包气带中滞留时间减少，水—岩相互作用强度减弱，滴水中元素含量降低(朱粲粲等, 2021)。基岩空隙被水填充，抑制CO2脱气，会导致Mg/Ca降低，因为在水到达石笋表面之前，PCP作用减弱(Partin et al., 2012)。秋冬季节，植物残体会导致土壤中P的累积，因此，一次较强的入渗水的产生会导致P峰值的产生(Huang Yiming et al., 2001a)，溶液中Zn含量的增加及Mn和Fe的瞬时出现，可能与强降水引起的强烈脉冲作用有关(Hartland et al., 2014)。谭明等(1999)模拟了降水—土壤淋滤实验证明，长期干旱后降水对土壤的淋滤作用会形成Mg的再生峰。强降水的脉冲作用还能引起胶体物质的向下迁移。例如Fe、Mn和Al等通常以胶体/颗粒物等形式进行运输(Zhou Houyun et al., 2012)，而天然有机质(NOM)也能与一些元素结合，组成NOM—metal 复合物(Hartland et al., 2014)，这些物质通常在强降水产生的强烈脉冲作用下，发生强烈的淋失，使滴水中元素的含量增加。强烈的冲刷作用甚至可能侵蚀已经形成的石笋(张会领等, 2012; 殷建军等, 2016)。

滴水中元素及元素比值可以反映古水文的变化特征，不同地区的降水与该地区的环境变化有着紧密的联系，洞穴滴水/石笋中元素的变化对干旱/强降水事件的响应存在一定的差异，因此元素及元素比值变化在某种程度上可以反映特定地区的古环境古气候(McDonald and Drysdal, 2004)。利用元素及元素比值变化响应外界环境变化时，仍有一个问题值得注意：由于岩溶含水层结构的复杂性和滴水的滞后效应，可能使得干旱时期滴水特征在降水发生时产生的脉冲作用的影响下才得以以滴水的形式从洞穴顶板滴落，可能会给元素指标的解译过程带来分歧，因此，高分辨率和长时期的滴水监测，仍然是必要的(Johnson et al., 2006；McDonald et al., 2007; Baldini et al., 2012; Zhang Jian and Li Tingyong, 2019)。

4 问题与展望

(1)由以上讨论可知，元素对气候环境变化的响应较为明显，尤其是Mg/Ca和Sr/Ca值的变化与降水具有较强的联系：干旱条件下，降水减少导致的PCP作用增强，使Mg/Ca和Sr/Ca值发生明显的增加。这为对气候环境变化存在多解性的碳氧稳定同位素指标，提供强有力的验证工具。如目前已有研究证明，Mg/Ca和Sr/Ca的变化为解释δ18O的“雨量效应”及“源效应”提供见解(Liu Yuhui et al., 2013; Tan Liangcheng et al., 2021)。

(2)但是，Mg/Ca和Sr/Ca值的变化对强降水事件的响应并不明显，推测导致该现象产生的原因可能存在两个方面：岩溶管道中，初始高浓度“老水”的“缓冲”作用，是导致强降水条件下元素比值降低不显著的可能原因之一；在水源充足的条件下，各元素处于持续溶解状态，均未达到饱和，虽然各元素浓度变化明显，但是元素X/Ca值并未发生明显变化，这与我们监测的桂林茅茅头大岩M-5滴水点元素显示的结果是一致的。另外，随胶体和NOM运移的元素(如Zn、Fe和Al等)可能也是强降水事件重建的重要指标。

(3)多源、多期混合水源对洞穴滴水元素比值的影响：由于岩溶区特殊的地质构造，尤其是基岩中空隙、裂隙的存在，使岩溶含水层中的水存在着大范围横向传输以及长时间纵向运移的可能性，这就易导致形成洞穴滴水的水源存在着多源、多时期的特点。混合水源造成的新、老水会造成滴水解译信号的减弱，可以利用示踪剂示踪的方法探究解译的滴水中新、老水的混合比例。另外，短时间的极端事件导致的元素变化，如何在石笋中识别仍是过去极端事件研究的难点。

(4)全球变暖背景下，我国所处的东亚季风区极端事件(干旱和极端强降水)发生的概率都将显著增加(IPCC, 2021)。因此，在极端事件发生概率增加的情况下，如何更准确的预测极端事件的发生，过去石笋元素极端事件重建的研究可能可以提供有力线索。另外，不同气候条件下，元素记录有何差异；元素变化能否准确反映局地的水文气候变化，这些都有待进一步的深入研究。

(5)要更深入认识石量元素的变化规律及对气候环境的响应机制，仍需要开展更加系统的大气—土壤—包气带—洞穴的监测；开展更高分辨率和更长时间尺度的洞穴监测；开展多区域和多洞穴系统对比研究来更加深入地开展洞穴石笋元素研究。