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湘西西安钨矿床白钨矿的地球化学特征及对矿床成因的指示

2022-09-26文静胡阿香彭建堂

地质论评 2022年5期
关键词:白钨矿热液岩浆

文静,胡阿香,彭建堂

1)湖南有色金属职业技术学院资源环境系,湖南株洲,412000;2)湖南城市学院土木工程学院,湖南益阳,413000;3)中国科学院地球化学研究所,矿床地球化学国家重点实验室,贵阳,550081

内容提要:赋存于变质岩中的层控(层状)型钨矿床的成因在国际矿床学界一直存在争议,白钨矿的元素和同位素地球化学研究是解决其成因争议的有效手段。位于雪峰弧形构造带中的西安钨矿床是该类矿床的典型代表,其矿床成因也存在着很大争议。本文利用EMPA、ICP-MS、ID-MS等多种分析手段,对该矿白钨矿的主量元素、微量元素、及Sm-Nd和Sr同位素进行了研究。研究表明,该区白钨矿中CaO含量小于其理论值,这可能与热液流体中的REE、Sr、Pb、Ba等元素与白钨矿中的Ca发生类质同象置换有关;该区白钨矿微量元素组成具有富Sr、而亏损Mo、Bi、Sn、Nb、Ta等特征,类似于西澳绿岩带型金矿、云南大坪和湘西沃溪等造山型金矿床中的白钨矿,其Mo含量和Sr/Mo值均显示其具变质热液成因特征,而与岩浆热液无关;该区白钨矿的稀土元素配分模式相当一致,均表现为LREE亏损、HREE相对富集、MREE最为富集的特征,其分配行为主要表现为REE3+与Na+以电价补偿形式替代Ca2+而选择性进入白钨矿晶格中;该区白钨矿n(87Sr)/n(86Sr)测定值为0.75412~0.78231,表明形成该区白钨矿的成矿流体并非来自海水或岩浆热液,其矿床成因也并非前人所认为的“海底热泉(卤水)沉积成因”、“海底同生喷流沉积成因”或“岩浆期后热液成因”。在LREE—MREE—HREE三角判别图解中,西安矿区白钨矿样品点均落入加拿大、澳大利亚和湘西造山型金矿区域,明显不同于与岩浆活动有关的钨矿床,该矿是属于造山型钨矿;在Sr—Nd同位素组成图解中,该区白钨矿与湘西一带出露的新元古代地层明显分布在不同区域,但部分样品点与华南最老地层—太古宇崆岭群重叠,暗示该矿成矿物质可能来自深部的太古宇崆岭群,而非来自赋矿的新元古界变质岩。

变质岩中的层控(层状)钨矿床于1967年在奥地利中部首次被发现,随后在该国波西米亚地块(Bohemian Massif)和Mittersill(Holl et al., 1972, 1987; Thalhammer, 1987; Thalhammer et al., 1989; Raith, 1988, 1991; Raith et al., 1995; Schenk and Hollb, 1991)、津巴布韦Rhodesia(Cunningham, 1973)、南非Namaqua(Plimer, 1987; Raith and Prochaska, 1995; Raith and Stein, 2000)、格陵兰Malene(Appel, 1986)、澳大利亚Broken Hill(Barnes, 1982; Plimer, 1993)、加拿大Abitibi(Anglin et al., 1996; Beaudoin and Pitre, 2005)等地相继发现了这类钨矿床。尽管目前人们对这类层控型钨矿床已进行了大量的研究,但其矿床成因一直存在不同认识(Burchard, 1977; Beran et al., 1985; Appel, 1986; Pilmer, 1987, 1993; 涂光炽等, 1987; 彭南海等, 2013; Raith, 2013),这类钨矿究竟是岩浆热液成因、海底同生喷流沉积成因,还是沉积变质热液改造成因?很难进行有效判别。白钨矿(CaWO4)是这类钨矿床中常见的矿石矿物(涂光炽等, 1987; 刘英俊和马东升, 1987; Uspensky et al., 1998; Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2000; 彭建堂等, 2003a, 2003b, 2005);已有的大量研究表明,白钨矿的微量元素、稀土元素、以及Sr—Nd同位素体系用于示踪含钨矿床(主要为金矿床和钨矿床)的成矿流体、成矿物质来源,进而限定其矿床成因,是切实可行的(Bell et al., 1989; Kent et al., 1995; Anglin et al., 1996; Ghaderi et al., 1999; Voicu et al., 2000; Brugger et al., 2000, 2002; 彭建堂等, 2005, 2008; 熊德信等, 2006; 刘琰等, 2007; 任云生等, 2010)。因此,白钨矿的元素和同位素地球化学研究,在揭示层控型钨矿床成因方面具有较好的应用前景。

湘西是我国重要的金、锑、钨矿分布区(图1),该区发育有一系列产于变质岩中的层控(层状)钨矿床(黎盛斯, 1949; 涂光炽等, 1987; 刘英俊和马东升, 1987; 包正相, 1987),如西安(万嘉敏, 1986)、沃溪(罗献林等, 1984, 1996; 彭建堂等, 2003a, 2003b, 2005)、渣滓溪(何江等, 1996; 彭建堂等, 2008, 2010; 王永磊等, 2012)等矿床。尽管人们已对该区钨矿床进行了许多研究,但对其成矿流体、成矿物质来源及矿床成因等关键问题仍存在争议,有的学者认为岩浆是其成矿流体和金属物质的主要提供者,矿床为岩浆热液成因(徐克勤, 1965; 张振儒, 1980, 1989; 毛景文和李红艳, 1997);有的认为该区的成矿流体是来自经过演化了的海水,通过下伏沉积柱中的循环而获取矿质,并进而沿着弥散的、与裂隙有关的网状通道向上排泄到海底而形成,矿床为同生成因或海底同生喷流沉积成因(孟宪民, 1963; Graf, 1978; 张理刚, 1985; 顾雪祥等, 2003, 2005);还有学者认为其成矿物质主要来自于赋矿的元古宇变质岩,成矿流体为变质水与建造水混合而成(梁金城等, 1981; 肖启明和李典奎, 1984; 涂光炽等, 1987; 梁博益和张振儒, 1986, 1988; 李键炎, 1989)。该区的西安钨矿床是典型的层控型白钨矿矿床(涂光炽等, 1987),尽管前人对其也进行了少量研究,但目前该矿的成矿流体性质和来源(何谷光, 1985; 包正相, 1987, 1988)、成矿物质来源(万嘉敏, 1986; 包正相, 1987, 1988; 鲍正襄, 2001)和矿床成因(万嘉敏, 1986; 包正相, 1987, 1988; 鲍正襄, 2001)等均存在很大争议。本文拟以西安钨矿床中的白钨矿为研究对象,对该矿的矿床地质特征进行归纳总结,并借助电子探针(EMPA)、电感耦合等离子质谱(ICP-MS)、同位素稀释法-质谱(ID-MS)等多种测试手段,对该区白钨矿开展主量元素、微量元素(含稀土元素)和同位素研究,揭示该区白钨矿的化学成分特征及Sr—Nd同位素组成;在此基础上,进一步示踪该矿成矿流体和成矿物质的来源,并揭示其矿床成因。

1 矿床地质特征

桃源县西安钨矿床位于雪峰弧形构造隆起带中段,自东向西分为郭家冲、周家冲、电厂及李家冲等4个矿段(图2)。区内地层简单,除第四系外,全部为新元古界冷家溪群(Pt3ln)和板溪群马底驿组(Pt3bnm),板溪群马底驿组和下伏的冷家溪群呈角度不整合接触关系,为一套巨厚的浅变质海相碎屑岩。其中,冷家溪群为灰绿色板岩、砂质板岩及变质细砂岩;板溪群马底驿组为紫红色板岩、砂质板岩夹灰绿色板岩及变质细砂岩。该区钨矿体主要赋存于新元古界板溪群中(包正相, 1987)。

图2 湘西桃源县西安钨矿区地质略图(据有色金属矿产地质调查中心北京地质调查所,2005修改)

该区总体为一单斜构造,岩层走向近EW,倾向S,倾角25°~35°(申萍等, 2008)。断裂构造发育,且以EW向构造为主,如桃安—东安逆冲断层,它控制着矿床呈EW向带状分布。次一级NE向张扭断裂和SW向层间断裂与岩层的舒缓波状褶皱,是成矿的有利空间;矿体主要赋存在其旁侧的含矿层及其上、下盘围岩裂隙中。

矿区及其外围,未见明显的岩浆活动,也未发现有隐伏岩体存在的证据(万嘉敏, 1986)。

西安钨矿床具有盲矿体多、矿石富和成矿深度大的特征。按其产出部位和形态特征,该区钨矿体可分网脉带型和脉型两类,但以前者为主。

网脉带型钨矿体呈似层状产于板溪群马底驿组中,由穿插于白云质灰岩中的网状含白钨矿石英、方解石细脉组成。其含矿层位分上、下二层:上矿层长600 m,矿化厚度不稳定,0~5.04 m不等,呈扁豆状断续产出;下矿层位于其与冷家溪群的不整合面上,或距不整合面之上数米到十余米,其规模较大,矿化较稳定。西安矿区以下矿层为主,矿体多呈板柱状产出,厚约0.5~11 m,整个矿区矿化带的延伸总长约为6 km,但矿段尺度矿体延伸最长仅860 m,其中以郭家冲矿段矿体规模最大。在郭家冲矿段,矿体产出于大斜冲断层旁侧,该断层长1000 m以上,走向约为北东50°,倾向南东,倾角80°左右,破碎带宽1~3 m,其旁侧各向裂隙中均有矿脉充填;含矿层厚度较稳定,倾向南或南东,倾角30°~60°,目前已探明7个矿柱,共长550 m,倾斜延伸1200 m,垂直高差约570 m;矿石WO3平均品位为1.65%~2.92%❶。

金属矿物以白钨矿为主,另见少量黄铜矿、黝铜矿、辉铜矿等;在含矿层上、下板岩中黄铁矿较普遍。脉石矿物以石英、方解石为主,见少量重晶石、绿泥石及叶蜡石。按照白钨矿的产出特征及矿物共生组合,该区矿石类型主要包括白钨矿—石英型、白钨矿—石英—碳酸盐型、白钨矿—石英脉—蚀变围岩型。矿石中浸染状、角砾状、脉状、条纹状构造发育(图3)。手标本中白钨矿通常呈肉红色、棕灰色、橙黄色或白色,荧光灯下该区白钨矿普遍呈天蓝色(图3)。

该区围岩蚀变以硅化、褪色化为主,其次为绿泥石化、黄铁矿化和绢云母化。硅化和褪色化与钨成矿关系密切,在硅化强的含矿层上其盖层褪色化宽度大的部位,常可找到富矿体。

除网脉型白钨矿外,该区还有少量石英脉型白钨矿。这类钨矿石成分单一,金属矿物多为单一的白钨矿,脉石矿物亦多为单一的石英。

2 样品采集与分析

本次研究所使用的白钨矿样品,均采自西安钨矿床郭家冲矿段的井下坑道,其具体采样位置及样品基本特征见表1。将挑选好的样品磨制薄片、光薄片供镜下岩相学研究和电子探针成分分析;在荧光灯下利用双目显微镜挑选白钨矿单矿物,供电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析和同位素稀释—热电离质谱法(ID-MS)分析。

表1 样品的采样位置及样品描述

主量元素的电子探针分析在中南大学地球科学与信息物理学院完成,使用的仪器为日本岛津EPMA-1720H型电子探针,加速电压15.0kV,探针电流10.0nA,束斑直径10.0μm,环境室温20℃,分析样品使用的标准物质为:Ca(白钨矿)、W(白钨矿),采用基于ZAF数据修正法。

微量元素ICP-MS测试是在中国科学院地球化学研究所的矿床地球化学国家重点实验室完成的,测试仪器为Pekin-Elmer Sciex ELANDRC-e型Q-ICP-MS质谱仪,分析误差一般小于5%。

Sm-Nd同位素和Sr同位素分析在中国地质调查局天津地质调查中心完成,使用的仪器为美国赛默飞世尔公司的TRITON 08-100016sb型热电离质谱仪(TIMS),Sm、Nd含量测定采用同位素稀释法,Nd和Sr同位素比值是对提纯的样品直接进行测定。采用HF+HClO4法溶样,Nd的纯化采用HDEHP反色层法,以确保没有144Sm对144Nd的干扰。详细的化学前处理方法参见彭建堂等(2003a)。

3 测试结果

3.1 主量元素组成

白钨矿样品的化学成分分析(表2)表明,西安矿区白钨矿—石英型矿石中白钨矿的CaO含量为17.93%~18.79%(平均为18.49%,N=20)、WO3含量为80.38%~82.16%(平均为81.24%);白钨矿—石英—碳酸盐型矿石中白钨矿的CaO为18.33%~18.80%(平均为18.52%,N=20)、WO3为80.27%~82.21%(平均为81.20%);白钨矿—石英—蚀变围岩型矿石中白钨矿的CaO为18.24%~18.81%(平均为18.49%,N=25);WO3为79.64%~82.21%(平均为81.11%)。与白钨矿的理论值(CaO: 19.47%,WO3: 80.53%)比较,该区所有白钨矿样品CaO含量均明显偏低,而WO3含量则高于其理论值,推测这可能是热液流体中的REE、Sr、Pb、Ba等元素与白钨矿中的Ca发生类质同象置换所致,后文的微量元素分析数据也证实了这一点。

表2 湘西桃源县西安钨矿床白钨矿的电子探针分析结果表(%)

3.2 微量元素和稀土元素组成

该区白钨矿样品的ICP-MS微量元素和稀土元素分析结果见表3,球粒陨石标准化的稀土元素配分模式如图4所示。

表3 湘西桃源县西安钨矿床白钨矿的微量元素和稀土元素含量表(×10-6)

图4 不同类型矿石中白钨矿的稀土元素配分模式图(球粒陨石值据Taylor and McLennan, 1985)

总体而言,该区白钨矿中Sr、U的含量较高,其中Sr含量为646×10-6~1420×10-6,平均859×10-6,而其它微量元素普遍较低。Mo、Bi、Sn、Nb、Ta等元素含量均低于其克拉克值,其中Mo含量为0.455×10-6~8.90×10-6,平均为3.30×10-6。此外,该区白钨矿具有异常低的Rb/Sr值(均小于0.001)。

该区白钨矿的REE含量较低,为19.3×10-6~120×10-6,平均为58.5×10-6。其中,白钨矿—石英型中的白钨矿REE含量为49.6×10-6~82.6×10-6,平均为62.1×10-6;白钨矿—石英—碳酸盐型中的白钨矿REE含量为61×10-6~120×10-6,平均为83.5×10-6;白钨矿—石英—蚀变围岩型中的白钨矿REE含量为19.3×10-6~56.5×10-6,平均为36.2×10-6。由上可知,该区不同矿石类型中的白钨矿稀土含量相差不大,但白钨矿—石英型、白钨矿—石英—碳酸盐型稀土含量要相对高于白钨矿—石英脉—蚀变围岩型。尽管不同类型矿石中的白钨矿REE含量存在差别,但该区所有白钨矿样品的REE配分模式却非常一致(图4):LREE相对亏损、HREE相对富集、MREE最为富集,其分配曲线均为向上拱曲形状。该区白钨矿的δEu为0.78~1.1,表现为弱负Eu异常或基本无异常。

3.3 Sm-Nd和Sr同位素组成

西安矿区白钨矿样品的Sm-Nd同位素和Sr同位素组成见表4。

表4 湘西桃源县西安钨矿床白钨矿的Sm、Nd含量和Sr、Nd同位素组成

该区白钨矿Sm和Nd含量分别为2.36×10-6~19.94×10-6和1.19×10-6~13.81×10-6,n(147Sm)/n(144Nd)为0.3952~1.388,n(143Nd)/n(144Nd)为0.51257~0.51387。在Sm-Nd同位素组成图解中,这些样品点散乱分布,无法构成等时线,这可能与其成矿物质来源较复杂有关,后文样品在εSr(t)—εNd(t)图解中的投影也证实了这一点。前人研究显示,西安钨矿床的成矿年龄为412.2 Ma(王秀璋等, 1999),其毗邻的沃溪矿区形成时间约为402 Ma(彭建堂等, 2003a);考虑到两者的成矿年龄相差不大,故本文选取412.2 Ma作为成矿时间t,来计算西安矿区白钨矿的εNd(t)值。计算结果显示,该区白钨矿的εNd(t)变化较大,为-44.2~-11.8。

正如前所述,该区白钨矿的Sr含量很高(表3),其Sr同位素组成也较大,其n(87Sr)/n(86Sr)测定值为0.75412~0.78231(表4),平均为0.76184。

4 讨论

4.1 微量元素特征及其指示意义

白钨矿中的微量元素组成能够示踪成矿流体的来源及其演化过程(Sun Keke and Chen Bin, 2017; Zhang Qiang et al., 2018)。已有的研究表明,与花岗岩有关的高温岩浆热液往往具较高的Mo、Sn、Bi、Nb、Ta等元素(刘英俊和马东升, 1987),但西安矿区白钨矿中这些元素含量均不高(表3),其Sn、Bi、Nb、Ta含量甚至低于其克拉克值,显示该区形成白钨矿的成矿流体很可能与岩浆作用无关。与花岗岩有关的钨矿床,在空间上往往与花岗岩侵入体有密切的关系,岩浆是成矿物质钨的提供者,钨以岩浆热液方式运移并富集形成钨矿床(Keppler and Wyllie, 1991; Linnen, 2005; Fogliata et al., 2012);但湘西一带岩浆活动相当微弱,西安矿区及其外围未见岩浆活动或隐伏岩体存在;且最近研究表明,湘中—湘西一带的岩浆岩基本上都是印支期形成的(彭建堂等, 2021)。因此,该区未见明显的岩浆活动和白钨矿中这些微量元素的低丰度特征,均不支持前人“岩浆是该区金钨矿床成矿流体和金属物质主要供给源”的论断(徐克勤, 1965; 张振儒, 1980, 1989; 毛景文和李红艳, 1997)。

对比研究表明,西安矿区白钨矿的微量元素组成,明显不同于湖南柿竹园矿区的岩浆热液型白钨矿(刘英俊和马东升, 1987; Wu Shenghua et al., 2019),而与西澳绿岩带型金矿床、云南大坪金矿床和沃溪金锑钨矿床中的白钨矿相似(Brugger et al., 2000; 熊德信等, 2006; Zhang Dexian et al., 2021)(表5)。而西澳绿岩带型金矿(Groves et al., 1998,2003; Goldfarb et al., 2005; Salier et al., 2005; Blewett et al., 2010)、云南大坪脉型金矿(石贵勇等, 2010; 杨立强等, 2011; 王庆飞等, 2020; Yang Lin et al., 2021)和湖南沃溪脉型金矿(彭南海等, 2013; Zhu Yanan and Peng Jiantang, 2015)目前普遍被认为是造山型金矿床;这些金矿的原始成矿流体是来自远程的、深部的变质流体(Salier et al., 2005),很可能主要来自下地壳(熊德信等, 2006)。因此,西安钨矿床与这些造山型矿床在成矿环境上或流体来源上很可能具有某种相似性。

表5 国内外不同类型矿床中的白钨矿微量元素含量对比表(×10-6)

Mo含量是判别矿床成因类型的重要指标,特别是对矽卡岩型钨钼矿床与脉型金钨矿床的区分尤为有效(Song et al., 2014)。从图5可知,与岩浆作用有关的鸡头山—百丈岩、黄沙坪、柿竹园等矽卡岩型钨钼矿床中,白钨矿Mo含量普遍较高,而产于变质地体中西安钨矿、沃溪金锑钨矿、西澳大利亚金钨矿床和加拿大金矿床等与岩浆作用无关的脉型矿床中,白钨矿中Mo含量明显偏低。因此,西安钨矿床在成因上应与西澳、加拿大造山型金矿一样,为区域变形、变质作用的产物(Kerrich et al., 2000; Groves et al., 2001)。

图5 不同类型矿床中白钨矿的Mo含量

此外,白钨矿Mo含量能够用于指示成矿流体的氧化还原性(Hsu, 1977)。在氧化条件下,Mo元素呈Mo6+可替换W6+而导致白钨矿中Mo含量较高;在还原条件下,Mo6+还原成Mo4+并沉淀形成辉钼矿,使白钨矿中的Mo含量降低(Rempel et al., 2009; Song Guoxue et al., 2014)。西安矿区白钨矿贫Mo暗示该区成矿流体为偏还原性的热液。

Sr/Mo值亦是判别白钨矿形成环境的重要地球化学指标(Poulin et al., 2018; Sciuba et al., 2019)。在岩浆环境中,白钨矿源于高度分异的长英质岩浆分泌的含W流体,由于长英质岩浆中亏损元素Sr,所以岩浆—热液矿床中的白钨矿Sr/Mo值低(Poulin et al., 2018),如加拿大Cantung钨矿床(Laznicka, 2006)和我国赣北朱溪钨矿床(Sun Keke et al., 2019)。相反,在变质环境中,由于变质作用可以释放出大量Sr,故变质环境中形成的白钨矿往往有较高的Sr/Mo值(Sciuba et al., 2019),如新西兰Barewood金矿床(Pitcairn et al., 2006)和云南大坪金矿床(熊德信等,2006)。本次研究的西安矿区白钨矿样品,其Sr/Mo值较高,在Sr/Mo—δEu图解中,所有样品点均显著偏离岩浆热液白钨矿范围,而均落入变质热液白钨矿区域(图6),指示该区钨成矿与区域变质作用有关,其成矿流体应为变质热液。

图6 湘西桃源县西安钨矿区白钨矿Sr/Mo—δEu关系图(底图据Poulin et al., 2018)

4.2 稀土元素特征及其指示意义

已有研究表明,白钨矿的稀土元素配分模式主要与Ca位置的大小密切相关,受晶体化学因素和电荷平衡因素控制(Ghaderi et al., 1999; 彭建堂等, 2005)。由于REE3+和Ca2+之间的取代并非是等价置换,因此Nassau and Loiacono(1963)、Burt(1989)和Ghaderi et al.,(1999)分别提出了三种不同方式的置换机制来维持电荷平衡:

(1)

(2)

(3)

其中:□代表空位(Ghaderi et al., 1999)。

白钨矿中REE3+替换Ca2+的机制不同,会导致不同的REE模式。如果Nb组合替换是其主要机制,那么白钨矿中Nb含量应与中稀土含量基本相近(Dostal et al., 2009),但西安矿区白钨矿Nb仅含0.851×10-6-9.35×10-6(表4),远低于∑MREE(11.8×10-6~87.6×10-6)(表5),因此,公式2不太可能为该区白钨矿稀土元素的主要置换机制。同样,如果以钙的空位替换,由于有白钨矿结构中稀土元素位点的大小具有灵活性,因此稀土元素配分模式将变成“平坦的”(Ghaderi et al., 1999)或主要继承热液自身富LREE的特征(Sun Keke and Chen Bin, 2017),这明显不符合该区白钨矿MREE富集型的配分特征(图4),因此,公式3也不太可能为其主要替代机制。而以Na组合替换机制通常发生在富Na的流体中(Brugger et al., 2008),会形成富MREE的配分模式(Ghaderi et al., 1999)。白钨矿中Ca2+为八次配位,其离子半径为0.112 nm,Na+的离子半径为0.118 nm,因此,在理论上,离子半径为0.106 nm的REE3+最适合与Na+一起取代晶格中的Ca2+,故离子半径最接近于0.106 nm的MREE,会优先替代Ca2+而进入白钨矿。因此,该区MREE富集型的白钨矿,表明其REE3+与Na+组合以电价补偿方式有选择性地置换白钨矿晶格的Ca2+(Ghaderi et al., 1999),西安矿区的成矿流体应为一种富钠的热液。

白钨矿中的稀土元素常用来示踪成矿物质来源和揭示矿床成因(Song Guoxue et al., 2014; Poulin et al., 2018; Sciuba et al.2019)。在本次研究中,尽管不同类型矿石中的白钨矿REE含量存在差别,但该区所有白钨矿样品的REE配分模式非常一致(图4),显示西安矿区白钨矿中REE具有高度同源性特征。该区白钨矿的稀土元素配分模式,明显有别于斑岩型钨钼矿床中白钨矿的富LREE右倾曲线(张玉学等, 1990; 秦燕等, 2019)和与花岗岩有关的华南脉型钨矿床中白钨矿的富HREE左倾曲线(张玉学等, 1990),而与西澳绿岩带型金矿床(Ghaderi et al., 1999; Brugger et al., 2000)、加拿大脉型金钨矿床(Sylvester et al., 1997; Dostal et al., 2009)、沃溪金锑钨矿床(彭建堂等, 2005)等造山型金矿中的白钨矿类似,反映出西安钨矿在成因上与花岗质岩浆活动无关,而与造山作用有关。LREE—MREE—HREE三角判别图解(图7)也充分证实了这一点。

前人研究表明,利用LREE—MREE—HREE三角图解可以有效地判别不同成因的白钨矿(图7)。从图7中不难看出,西安矿区的白钨矿,明显有别于斑岩型钨钼矿床和与花岗岩有关脉型钨矿床中的白钨矿,而与澳大利亚、加拿大、湘西沃溪等造山型矿床中白钨矿吻合。因此,湘西西安钨矿床也应属造山型钨矿床。

图7 湘西桃源县西安钨矿床白钨矿的LREE、HREE和HREE三角图解

4.2 同位素特征及其成因指示意义

白钨矿的Sr—Nd同位素组成对矿床形成过程和矿床成因具有重要指示意义(Bell et al.,1989),故我们利用其可以查明变质岩中的层控(层状)钨矿床的成因。如前所述,西安矿区白钨矿的εNd(t)值为-44.2~-11.8(表4),远低于原始地幔值,说明其成矿物质主要来自地壳,这与该区白钨矿微量元素的壳源特征相吻合。

正如前所述,该区白钨矿Sr含量很高(表3),且Sr同位素含量也较大,其n(87Sr)/n(86Sr)为0.75412~0.78231(表4),显著高于地幔和陆壳的Sr同位素平均值,显示出明显的壳源特征。该区白钨矿的Sr同位素组成大体与沃溪矿区(0.74675~0.75003, 彭建堂等, 2003b; 彭渤等, 2006)相当,但明显高于包金山矿区(0.73164~0.73974, 彭建堂等, 2021)、渣滓溪矿区(0.73036~0.73294, 彭建堂等, 2008)和廖家坪矿区(0.72127~0.72146, Peng Bo et al., 2004)的白钨矿,这显示湘中、湘西一带不同时代形成的钨矿床,其成矿物质来源或其成矿流体流经的路径可能存在着差异。

由于白钨矿系含钙矿物,其晶格中Ca位置能有限地容纳Sr而不接受Rb(Deer et al., 1966),故其Rb含量极低,Rb/Sr值很小,矿物形成后由87Rb衰变而来的87Sr基本上可忽略不计(彭建堂等, 2003b)。且在热液体系中矿物发生沉淀时,Sr同位素不会发生明显分馏,因此,白钨矿的n(87Sr)/n(86Sr)测定值可近似代替成矿流体的同位素组成[n(87Sr)/n(86Sr)]i。西安矿区白钨矿中Rb含量均小于0.63×10-6,而其Sr含量则均在646×10-6以上(表3),因此,表4中Sr同位素测定值完全能代表西安钨矿床成矿流体的Sr同位素组成。该区白钨矿n(87Sr)/n(86Sr)值为0.75412~0.78231,表明其形成白钨矿的成矿流体是一种相当富放射成因87Sr的热液。

该区成矿流体显著富放射成因87Sr,表明其来自或流经富放射成因Sr的地段(彭建堂等,2003b)。富放射成因87Sr的潜在来源为Rb/Sr值较高的碎屑岩、火成硅酸盐矿物。由于西安钨矿床位于雪峰形构造隆起带中段,区域上岩浆活动很微弱,在矿区及其外围未见岩浆岩出露。因此,由岩浆作用提供成矿流体和成矿金属的可能性不大,这与前所述白钨矿中Mo、Bi、Sn、Nb、Ta含量较低、Sr/Mo值非岩浆成因的结论相一致。

部分学者认为,湘西一带金钨矿床的成矿流体来自经过演化了的海水,是通过下伏沉积柱中的循环来获取矿质,并进而沿着弥散的、与裂隙有关的网状通道向上排泄到海底而形成矿床(孟宪民等, 1963;张理刚, 1985; 1995; 顾雪祥等, 2003; 2005)。已有资料表明,现代太平洋中脊喷出的热液的锶同位素组成为0.7035±0.0005(Piepgras and Wasserburg, 1985),现代海水的锶同位素组成为0.709241±0.000032(Elderfield, 1986),显生宙海水则为0.7067~0.7092(Veizer, 1989; Burke et al., 1982),均明显低于西安钨矿床的成矿流体(0.754121~0.782305),因此,西安钨矿床的成矿流体不可能是海水;前人的H—O同位素资料(万嘉敏,1986)也证实了这一点。

为了更进一步制约该区成矿流体和成矿物质的来源,笔者等对该区白钨矿和湘西一带赋矿的新元古界(毛景文等, 1997)以及区域上太古宇(Gao Shan et al., 1999; 张锦丽, 2008)的Sr、Nd同位素组成进行了对比研究。由图8可知,该区白钨矿样品点很分散,这暗示其成矿物质来源可能较复杂;进一步研究发现,西安矿区白钨矿的n(87Sr)/n(86Sr)远高于湘西一带出露的新元古界板溪群,而白钨矿的εNd(t)远低于后者,但部分样品点的Sr—Nd的同位素组成与华南太古宇崆岭群重叠。因此,该钨矿床的成矿物质并非来自于赋矿的板溪群,而很可能与地壳深处的太古宇崆岭群有关。值得注意地是,国外在太古宇地层中也的确发现了较多同成因类型的钨矿化(床)(Appel, 1986; Mueller, 1991; Anglin et al., 1996; Brugger et al., 2000, 2002; Beaudoin and Pitre, 2005)。

图8 湘西桃源县西安钨矿床白钨矿的Sr—Nd同位素组成图解

5 结论

(1)西安钨矿床中白钨矿的化学成分较均一,其CaO含量稍低于理论值,推测与REE、Sr、Pb、Ba等元素与白钨矿中的Ca发生类质同象置换有关。

(2)该区白钨矿中Mo、Bi、Sn、Nb、Ta含量较低,成矿流体不可能是岩浆结晶分异形成的岩浆热液;其低Mo、高Sr特征与变质作用有关白钨矿相吻合,而明显不同于岩浆热液型白钨矿。

(3)该区白钨矿REE配分曲线相当一致,表现为LREE亏损、HREE相对富集、MREE最为富集的配分模式;这种配分行为主要受REE3+与Na+以电价补偿形式替代白钨矿Ca2+这种置换机制的制约。

(4)白钨矿Sr同位素组成非常高,显著高于显生宙的海水和区域上的花岗岩,成矿流体并非是来自海水或岩浆热液,其矿床成因应当属于造山型矿床。

(5)该矿成矿物质并非来自赋矿围岩,而是主要来自下伏的老地层,很可能与太古宇崆岭群有关。

致谢:野外工作得到西安钨矿的大力支持;样品测试过程中得到中国科学院地球化学研究所漆亮研究员、中南大学刘建平副教授、以及中国地质调查局天津地质调查中心刘文刚博士的大力支持;审稿专家提出了宝贵的修改意见;中南大学陈宪佳和李玉坤同学参与了野外调研工作;在此一并致以诚挚的谢意!

谨以此文敬贺杨文采主编80华诞。

注释/Notes

❶ 湖南地质局区域地质测量队,1972,中华人民共和国区域矿产报告(1:20万)安化幅.

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