高焦混合煤气管道腐蚀堵塞原因分析★

2022-09-26汪的华

山西冶金 2022年4期

李闽，汪的华

（1.武汉商学院机电工程学院，湖北武汉 430056；2.武汉大学环境与科学学院，湖北武汉 430072）

随着钢铁产能的不断提高，高焦炉煤气等产量逐渐增多，由于具有一定的热值，将其合理地回收利用是满足现状日益严格的环保需求。但是煤气在输送过程中由于无法进行及时的清理，经常发生过滤器发生严重堵塞现象，若清扫不及时将引起单个炉台熄火，因此，清扫周期不断缩短，由半个月一次变为每天一次。目前，国内对针对高焦炉煤气管道堵塞的原因研究较少，已有研究对管道内可能发生的腐蚀反应的机理研究也不深入，若不能及时弄清高焦炉煤气管道腐蚀堵塞的原因，有可能造成煤气管道的破损，致使煤气泄漏，很容易引起爆炸等事故的产生，严重威胁到安全生产，因此，弄清高焦炉煤气管道腐蚀的原因与机理至关重要，对高焦炉煤气管道工艺设计与管道防腐工艺的改进具有一定的指导意义。

1 高焦炉煤气管道腐蚀原因及形成机理探讨

1.1 高焦炉煤气管道腐蚀产物分析

冷轧加热炉用混合煤气为高炉和焦炉煤气混合而成。煤气中主要含有CO、CO2、H2、N2、CH4与CnHm，以及焦油、H2S、NH3、HCN 和萘等杂质。以上杂质中，焦油、萘等含量受温度影响，含水量亦受温度影响。在煤气中的含量均随温度降低而降低，当煤气温度降低时，其会凝结析出。实验采集了DN700 混合煤气切断阀后下降管底部法兰端盖内的粉尘，并对其进行分析。

粉尘样品中主要含有Fe，S，O，C 元素，另外过滤丝网上拦截的粉尘还含有少量Cl，Ca，Si，Al 等元素。由于管道内沉积的粉尘样与丝网拦截的粉尘样中铁、氧元素含量较高，推测粉尘可能来源于管道内铁的腐蚀产物与高炉煤气中带来的氧化铁，另外粉尘样品中S 元素含量较多，由于混合煤气中硫的唯一来源是焦炉煤气中的硫化氢，很显然，硫化氢与铁反应后生成硫元素而进入沉积物中。

管道内粉尘样品的XRD 图谱与S8 的标准图谱完全一致，说明管道内粉尘样品中含有S 单质，而过滤丝网上粉尘样品XRD 图谱与水合氧化铁的标准图谱完全一致，说明过滤丝网上拦截的粉尘主要成分为氧化铁。

由于EDX 分析仅为微区表面元素含量分析，其结果受样品均匀程度有关，同时所测结果仅为元素含量，所以为确定样品中各物质的含量，将管道内沉积粉尘样品进行XRF 成分分析，结果见表1。

表1 煤气粉尘成分分析 %

从表1 中可以看出，粉尘样品中主要由氧化铁与单质硫所组成，其中氧化铁质量分数达到60.8%，而在现场取样中也发现样品中含有一片片大块铁锈，说明管道内存在着大量的腐蚀产物；从表中还看出煤气粉尘中S 元素的含量也较高，推测管道中腐蚀产物硫化亚铁在氧气和水的作用下，发生硫化-氧化的循环反应，生成了单质硫。

为缓解管道堵塞现象，将现场粉尘样品进行粒径分析。选用通过筛选法得到粉尘粒径分布情况与通过情况，如下页图1 所示。

从图1 中可以看到，煤气粉尘粒径较细，在选择80 目网孔时，有88%的煤气粉尘会被过滤装置截留下来，而选择100 目网孔时，有93%的煤气粉尘会被过滤装置截留下来，考虑到过滤网及设备的大小，因此考虑选用90 目左右的滤网较为合适。

图1 不同筛号下粉尘通过率

1.2 管道堵塞物形成机理分析

综合以上测试结果可知，混合煤气管道粉尘中存在着大量的氧化铁与单质硫。混合煤气中硫的唯一来源是焦炉煤气中的硫化氢，因此，大量的单质硫应来源于硫化氢的氧化还原反应。

大量研究报道[1-6]，由于焦炉煤气中存在着硫化氢等酸性介质，且煤气在管道内的流速逐渐减缓，温度降低，使得管道中析出大量的冷凝水，在这种潮湿的硫化氢环境下，焦炉煤气管道易发生严重的电化学腐蚀，生成FeS，FeS 是脆性片状非保护性物质，它不能使金属腐蚀速率下降，在管道受到振动时会有大量粉状和片状物质脱落，形成堵塞物。电化学腐蚀具体反应如下：

同时，生成的腐蚀产物硫化亚铁在管道内水和氧气作用下，易反应生成了单质硫与氧化铁，反应如下：

因此，推测二冷轧混合煤气管道粉尘中的氧化铁与单质硫是由于管道内发生的硫化氢腐蚀所造成的。

但是从XRF 测试结果中我们可知，煤气粉尘中含有60%的氧化铁与32%的单质硫（均为质量分数），同时现场取样时发现管道内能沉积大量的粉尘堵塞管道，现场操作人员反应清扫后隔天仍有大量粉尘产生堵塞管道，而腐蚀发生的过程是极其缓慢的过程，随着时间的增长，腐蚀产物逐渐增多，使得腐蚀介质与管道内壁接触减少，腐蚀减缓，因此，管道内大量的氧化铁与单质硫不仅仅是来自于硫化氢腐蚀反应所产生，还应发生了其他反应使得管道内存在大量的氧化铁与单质硫。

宝钢张兴良等人[6]采集高炉煤气管道粉尘进行成分分析，结果表明高炉煤气灰尘中氧化铁的含量（质量分数）占71.4%，因此，结合宝钢实验结果可以推测混合煤气管道粉尘中大量的氧化铁一部分来自于高炉煤气粉尘。

Jayanti 等人[7]研究表明，混合煤气粉尘中的氧化铁一部分来自于腐蚀产物，一部分来自于高炉煤气粉尘中的氧化铁，氧化铁在硫化氢的氧化反应中起到了一定的催化作用，使得煤气中的硫化氢不断氧化生成单质硫，此反应称之为沼铁矿反应。在温度为30～38 ℃，氧和水分存在下，对此反应的进行极为有利。其主要反应如下：

武钢二冷轧混合煤气管道粉尘主要有氧化铁与单质硫所组成，其结果与Jayanti 等人的实验结果一致。因此，可以推测武钢二冷轧混合煤气管道中的硫化氢氧化生成硫沉积物的机理应包含如下两种：一是煤气中的硫化氢与管道发生电化学腐蚀，生成氧化铁与单质硫；二是腐蚀产物与煤气粉尘中的氧化铁进一步参与硫化氢的氧化反应，催化反应生成单质硫沉积在管道中，由于氧化铁由管道腐蚀产物及煤气中的粉尘所提供，所以反应是煤气在管道中输送的同时进行的。

当焦炉煤气中硫化氢含量较高，管道腐蚀不断发生，产生氧化铁等腐蚀产物，同时在来自混合煤气中氧化铁粉尘连续供给的情况下，硫的沉积反应会按上述两种机理持续进行，导致管道沿线产生了大量的单质硫与氧化铁，随着气流速率逐渐减缓，逐渐沉积在管道不同部位，堵塞管道，尤其是在管道最远端处沉积着大量的粉尘。