战星羽 李 伍

(中国矿业大学资源与地球科学学院，221116 江苏徐州；中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，221116 江苏徐州)

0 引 言

烟煤在我国煤炭资源中占比超过50%，与褐煤与无烟煤相比较，烟煤燃点不高，较易点燃，含碳量与发热量较高，主要用于火力发电。对烟煤的热解过程进行分析，有助于烟煤的高效清洁利用。范各庄井田位于河北省唐山市古冶区境内，是一座年产470万t原煤的大型现代化矿井[1]。本矿区生产烟煤主要用于工厂炼焦。煤的热解是煤炭资源转化的重要前驱过程，影响煤液化和气化等过程[2]。因此，建立合理的烟煤分子模型，充分了解范各庄矿烟煤在热解过程中的特性，深入分析热解过程中的化学机制对煤炭高效清洁利用有着积极意义[3]。

已有大量学者构建了煤的大分子结构模型，进行了对于煤热解的模拟研究。王强等[4]以西部地区典型高阶烟煤为实验对象，研究了高阶烟煤复合显微组分分子模型的主要热分解机理并探讨了不同终温和不同升温速率下热解反应的产物分布，结果表明，不同升温速率下热解反应生成的产物含量不同，C40+组分含量随着升温速率增加而显著增加。C1～C4组分和非烃类气体的含量随着升温速率增加呈现减小趋势。ZHENG et al[5-7]用ReaxFF MD方法进行了系列模拟来研究温度对柳林煤热解过程中产物分布和最初热解反应的影响。QIAN et al[8]通过ReaxFF MD方法与实验验证相结合，了解亚烟煤热解形成焦油的整个反应机理，特别是涉及焦油生成的一、二次反应，阐明了官能团的演化过程与产物生成之间在原子水平上的定量关系，揭示了每个产物形成的数量和顺序分别取决于相应官能团的数量及其键能。王传格等[9]使用量子化学计算和热重质谱联用手段研究了煤岩显微组分镜质组和惰质组的热解行为，结果表明，镜质组含有键长长、键序小的键，而惰质组则相反，镜质组几乎所有热解挥发分的排放量均高于惰质组，说明镜质组比惰质组反应性高。GAO et al[10-12]对Fugu煤进行了升温模拟与恒温模拟，发现早期生成的CO2，H2和H2O分子与羧基密切相关，CH4的早期产生可归因于与甲氧基分离的—CH3自由基，含氧基团在Fugu煤热解反应的初始化中起着重要作用。

在热解模拟过程中通常利用较少反应时间和较高反应温度来模拟反应的过程，但传统程序升温容易出现反应过程中不同温度点反应不充分的问题，张俊杰[13]研究表明在煤快速热解过程中，反应停留时间对煤热解过程有较大影响，延长热解时间有利于半焦中残余有机质的分解，而梯度热解可以使得反应物在特征温度点有充足的反应时间。本研究在范各庄矿烟煤结构基础上构建范各庄矿烟煤三维结构大分子模型，并利用ReaxFF MD方法对范各庄矿烟煤进行梯度升温热解模拟计算，分析在反应过程中的热解产物分布、元素迁移方式和主要产物的生成路径，通过分析热解中间产物以及自由基随时间的演变规律，揭示了范各庄矿烟煤热解的微观机理，并利用不同反应速率的升温过程揭示升温速率对于反应的影响。

1 实验部分

1.1 范各庄矿烟煤模型

本实验样品来自范各庄7号煤层大苗庄组，7号煤层烟煤的灰分和挥发分质量分数较高(平均分别为31.09%和29.86%)。煤的类型以肥煤为主，局部以肥焦煤和气肥煤为主[14]。

根据GB/T 474-2008《煤样的制备方法》将范各庄矿烟煤样品研磨至粒径小于0.1 mm，并将样品分为实验组和对照组，进行实验测试。为构建范各庄矿烟煤模型，通过元素分析、傅立叶红外光谱(FTIR)分析、核磁共振谱(13C-NMR)分析对范各庄烟煤进行化学结构表征分析。煤样的元素分析见表1。

表1 煤样的元素分析Table 1 Ultimate analysis of coal sample

13C-NMR是目前大部分学者公认的表征碳骨架结构的有效分析方法，可以定量和定性分析有机材料的结构组成，同一结构的核磁谱通常为简单的单峰，峰的位置决定了对应的化学位移，不同的化学位移可提供碳、氢和氧等官能团的结构信息[15]。通过对范各庄烟煤样品进行13C-NMR分析，并对实验得到的碳谱进行分峰拟合分析样品碳骨架结构(见图1)。

图1 煤样的13C-NMR分峰谱Fig.1 13C-NMR peak fitting spectra of coal samples

由图1对照标准参数，得到碳原子化学位移的结构归属，13C-NMR峰位和化学位移归属参考相关文献[16-17]，煤样的分峰信息如表2所示。根据不同化学位移对应的碳原子归属和分峰谱中吸收峰面积分析计算了煤样的12个碳原子化学结构参数，结果如表3所示。

表2 煤样的13C-NMR分析Table 2 13C-NMR spectroscopy of coal sample

表3 煤样的13C-NMR结构参数Table 3 13C-NMR structural parameters of coal sample

研究FTIR谱中红外吸收峰的位置和相对强度是确定煤中化学基团组成、成键性质和相对丰度的有力手段[18]。不同基团会形成不同的振动方式产生不同吸收峰，而且总是出现在一定的波段范围内；而不同峰的位置、强度和形状指示着不同的分子结构[19-20]。图2所示为煤样红外光谱的分峰拟合结果。由图2a可知，煤样在3 000 cm-1～3 600 cm-1波段可以分为7个峰，其中主要以羟基-醚氢键、羟基-羟基氢键和羟基-π氢键为主。由图2b可知，煤样在2 800 cm-1～3 000 cm-1波段包含4个主要吸收峰，主要为脂肪碳中甲基以及亚甲基的伸缩振动。由图2b还可知，亚甲基和次甲基含量较高，这与13C-NMR的结构分析统一，验证了结构建立的合理性。由图2c可知，煤样在1 000 cm-1～1 800 cm-1波段包含7个主要吸收峰，分析得到煤样中氧的存在可分为两类：一类为含氧官能团，主要包括甲氧基、酚羟基、羧基和羰基；第二类为醚键和呋喃，主要存在于煤化程度较高的煤中[21]。甲氧基在早期阶段就已经消失，羧基主要存在于褐煤中，羟基和羰基只在含量上减小，在无烟煤中也普遍存在[22]。由图2d可知，煤样在3 000 cm-1～3 600 cm-1波段可以分为3个峰，煤样的苯环氢原子主要以苯环二取代、苯环三取代和苯环五取代为主[23]。对其分峰拟合并参考文献[17]进行标准对比，得到样品中对应基团的信息(如表4所示)。

图2 煤样红外光谱的分峰拟合结果Fig.2 Fitting results of infrared spectrum peaks of coal samplea—Hydroxyl absorption band；b—Fat side chain structure；c—Oxygen-containing functional group structure；d—Aromatic hydrocarbon absorption band

表4 样品的红外光谱吸收峰官能团分析Table 4 Functional groups analysis of infrared absorption peaks of sample

芳香碳与周碳比值(XBP)按照公式(1)计算：

(1)

通过公式(1)计算可以得到样品中桥接芳香碳数量与周碳数量的比值为0.47，该值是建立分子结构的重要指标[18]，该比值与苯并蒽的桥周比值0.5近似，因此该结构主要以苯并蒽为主。通过上述结构分析得到主要芳香结构单元见表5。由表5可知，脂肪碳结构主要为环烷烃、烷基侧链和氢化芳烃[24]。杂化原子的确定主要通过元素分析确定含量，并通过碳谱的预测来调整其所在结构单元。

表5 样品分子结构中芳香结构的种类和数量Table 5 Types and quantities of aromatic structures in sample molecular structure

通过所得结构信息，将大分子碳骨架与分析得到的侧链基团连接起来，构建出初始结构模型，利用ACD中的预测模块，将样品大分子模型计算的13C-NMR预测谱与13C-NMR实验谱结果进行对比，将有差异的部分进行结构调整，最终分子结构如图3所示，其分子式为C192H174N2O2S。最终碳谱对比结果如图4所示。由图4可知，13C-NMR的预测谱与实验谱一致性较好，能够反映出研究煤样的大分子结构。

图3 样品的2D分子模型以及13C-NMR计算图谱Fig.3 2D molecular model and 13C-NMR calculated spectrum of sample

图4 样品的3D分子结构以及构建的体系模型Fig.4 3D molecular structure and system model of sample

1.2 模拟方法

建立好的模型和实际现实中的物质仍有较大差异，需要把分子间的能量降至最低[25]。将已经得到的二维分子模型经过Materials Studio 软件建立含有15个分子的晶胞，并通过Forcite模块使用Dreiding力场在0.1 MPa，750 K的条件下进行退火计算得到的体系密度为0.8 g/cm3，以能量最低原则进行三维优化。利用ADF软件中的ReaxFF MD模块对体系进行热解模拟计算。在模拟中设定温度远大于实际温度，原因为煤热解过程中存在时温补偿机制，长时低温和短时高温会有相同的反应结果，而且很多模拟文献证实了温度评估策略能成功反映实验温度下的反应机理[5，26]。因此，本实验的热解过程采用梯度升温方式，研究在同一反应过程中范各庄矿烟煤在不同温度梯度下产物的形式差异以及热解反应机理。模拟过程使用NVT(系统的粒子数N、压力p和温度T恒定)系综，在HCONSB反应力场下完成对有关H，C，O，N，S，B原子之间断键或成键的相关分析。由300 K开始选取1 000 K，1 500 K，2 000 K，2 500 K，3 000 K，3 500 K，4 000 K七个不同的保温阶段，保温时间为100 ps，升温速率为12.5 K/ps，模拟时间步长为0.25 fs，总时长为787.5 ps。除此之外，以3 K/ps，15 K/ps，20 K/ps三种不同的升温速率进行由300 K到2 800 K的升温模拟实验来探究不同升温速率对煤热解的影响。

2 结果与讨论

2.1 梯度升温热解过程热解终温对煤热解的影响

温度是影响煤热解的重要因素，为了解煤在热解过程中的行为，依据李莹莹等[27]的研究根据反应分子中碳原子数量的不同，将模拟计算中的分子进行分类：C0～C4被称为气体产物，C5～C40被称为焦油产物，C40+被称为焦炭也就是反应中的固体残渣(即反应后剩余的固体物质以及未充分反应而剩下的固体成分)，通过这种方式来对热解过程分析。图5所示为范各庄矿烟煤分子在梯度热解过程中，不同的热解梯度阶段体系中各类物质分布的质量分数。由图5可以看出，在1 000 K时，体系中均为固体残渣，物质本身没有发生明显的变化，说明没有发生实质性的化学反应。在1 500 K时，开始产生少量的焦油，说明大分子开始发生少量的裂解，热解反应逐渐开始。自1 500 K以后，可以将热解过程分为两大部分：在1 500 K～2 500 K阶段，大分子结构快速裂解形成小分子类焦油以及少量气体，随着温度升高，原煤物质不断减少，焦油和气体的产量不断升高，该阶段主要为煤的一次裂解，发生的反应主要是由较弱共价键的断裂以及部分活泼的官能团受热发生解离，生成了焦油碎片以及气体产物；在2 500 K～4 000 K阶段，2 500 K左右焦油所占的质量分数达到最大值，后续过程中随着温度增加，焦炭和焦油的产量逐渐降低，焦油发生了二次裂解，生成了烃类气体，并且温度越大反应速率也越大。由图5还可知，在2 500 K之后，由于温度条件足够高使得体系结构发生了芳香化，缩聚类反应导致焦油产率降低以及气体产物增加。其他学者对典型烟煤进行不同温度的恒温热解模拟，得到了与之相似的结果，这表明煤的热解过程与初始温度的关系较小，热解过程主要受控于热解终温[28-29]。

图5 在模拟过程中不同保温状态下的物质分布Fig.5 Substance distribution under different insulation states during simulation

在体系中能量的变化也可以反映出热解反应中煤分子的结构变化。图6所示为煤热解过程中势能随时间的变化曲线。由图6可以看出，在1 000 K和1 500 K时的势能变化很小，体系中很少出现能量转换，说明在这个过程中激发反应的能量供应不足。自2 000 K开始，同温度环境下温度势能有逐渐升高的趋势。煤的热解是吸热反应过程，这种趋势在3 000 K以及3 500 K时尤为突出，说明在此期间需要更多的能量破坏大分子结构，能量供应充分，能量交换频繁，此阶段键的生成和断裂频繁，反应过程十分剧烈。

图6 煤热解过程中势能随时间的变化Fig.6 Charge of potential energy with time in coal pyrolysis process

ADF软件的ReaxFF MD模块可以将反应物质在不同反应时间的分子形态可视化。不同温度下分子的反应形态如图7所示(由图中红色标记可以看出在不同温度下体系中部分分子链的形态)。由图7可以看出，煤热解温度达到1 000 K时，分子结构仍保持完整，体系内部均为大型的长链，分子吸收的能量用于化学键的振动，但吸收能量较小，不足以破坏分子结构。在体系温度到达2 500 K附近时，大型分子链发生断裂成较小的分子片段，大量环状结构吸收热量打开，均匀地分布在系统之中。在可视化过程中可以看到反应体系内部存在小分子结构同时仍存在大分子长链烃类。在体系温度到达3 000 K时，分子断裂状况更为明显，分子中存在大量小分子物质，但仍有部分芳香类环状分子物质没有断裂。

图7 煤不同温度下热解过程可视化过程Fig.7 Visualization of pyrolysis process of coal at different temperatures

在梯度升温的环境下，为进一步了解范各庄矿烟煤分子模型热解过程中各物质的动态演化，反应中各类物质的质量分数随时间变化的曲线如图8所示。由图8可以看出，在270 ps左右焦炭类物质开始急剧减少，此时焦油产率显著提高并伴有少量烃类气体，此时温度约为1 500 K，在该温度条件下，主要发生的是分子间非共价键(包括氢键、π—π堆积、Cal—O、Cal—Cal)等的断裂，导致少量焦油物质的析出以及气体的生成[30]。随着温度逐渐升高，焦炭被急剧消耗，焦油产率显著上升，该阶段反应速率明显增加，在380 ps左右焦炭的减少变缓并且质量分数趋于稳定，此阶段温度约为2 500 K，相对应的焦油产量达到最大值，该阶段发生的反应主要是大分子骨架的断裂以及侧支链和一些活泼官能团的脱落。

当焦油产量达到顶峰后又随着温度的升高再逐渐降低，说明该阶段正在进行焦油的二次裂解反应，断裂下来的官能团也会生成部分小型烃类物质。这也与前人研究的不同温度下煤分子热解模拟结果一致[31]。在520 ps左右焦油的减少变缓，对应此过程小分子气态烃开始显著上升，温度达到3 000 K。而在600 ps以后物质的变化趋于稳定，焦炭类物质和气态烃有少量的减少，说明热解过程仍然没有完成，继续进行物质的生成和分子键的断裂，整个系统形成更稳定的存在形式。

图8 热解过程中气体和焦油及焦炭产量随时间的变化曲线Fig.8 Yields curves of gas, tar and char during pyrolysis with time

表6所示为部分气体的生成路径。由表6可知，大量的H3N分子来自于NH2自由基的氢化，而NH2自由基是在原物质中裂解氢化以及中间态的反应中得到[32]。在热解初期的水分子主要是通过与苯环相连的羟基脱去的氢原子与酚羟基和醇羟基的氧原子相互结合形成水原子[33]。H2的生成过程与水分子的生成过程类似，在高温环境下煤分子发生裂解，剧烈的裂解反应会产生大量氢自由基，氢自由基相互结合碰撞形成H2[34]。

表6 部分气体产物的生成过程Table 6 Formation process of part of gaseous products

2.2 焦油的二次反应

构成焦油的主要物质是稠环芳香类物质，通常分为C5～C13轻焦油、C14～C40重焦油。图9所示为C5～C13轻焦油与C14～C40重焦油在梯度热解过程中的分子数量随时间的变化过程[35]。图10所示为热解过程中典型气体分子量在梯度升温过程中不同温度梯度的分布。由图9可知，两种焦油的产量均先随热解时间延长而增加，在出现峰值后降低。此趋势与焦炭相反，再次验证2 000 K是一次反应向二次反应转折的温度[36]。由图9还可知，在焦油产生初期，重焦油的生成速率大于轻焦油说明焦炭在裂解过程中主要转换成重焦油，轻焦油的生成较重焦油有少许滞后，两者几乎是在同一时间到达峰值，而在后期二次裂解过程中，重焦油的产量急剧下降，在反应后期趋于稳定。而轻焦油反应中先经历了下降阶段，之后出现了小幅度的抬升，之后又趋于稳定，这说明在3 500 K～4 000 K阶段温度较高，小分子类物质十分活跃，分子运动加剧，使得部分小分子类物质以及活泼自由基的碰撞概率增加进而发生了缩聚反应，生成了少量的轻焦油。这也与图10中部分气体类小分子物质在实验后期出现小幅度的下降一致。

图9 C5～C13轻焦油与C14～C40重焦油分子数量随时间的分布Fig.9 Distribution of the molecular number of C5-C13 light tar and C14-C40 heavy tar with time

图10 热解过程中典型气体分子数量随温度的分布Fig.10 Distribution of the number of typical gas molecules with temperature during pyrolysis

由图10可知，在2 000 K时，部分气体开始生成，H3N有少量生成并在3 000 K左右开始大量产生。在反应过程中先要产生含氮自由基，再与芳香结构发生反应从而产生H3N，而在脂肪链脱去的前期即可产生H2和H2O，因此H2和H2O的产生在前期出现。C2H4的生成过程随着温度升高先上升后逐渐有下降的趋势，CH4在生成过程中先上升，经过3 000 K后又逐渐趋于稳定。CO2的生成情况与他人研究情况有所不同，由于CO2的生成主要与羧基有关，通过实验得到的核磁数据(见图1)，此样品中羧基所在区域面积较小，说明该样品的羧基含量很少，以至于CO2的生成量很低[37]。

2.3 不同升温速率对于热解的影响

在煤的热解过程中升温速率是关键因素之一。升温速率可以改变热解反应的温度-时间历程，进而影响热解产物分布，而在梯度热解模拟实验中无法表现升温速率对于热解过程的影响。为进一步研究升温速率的影响，采用不同的升温速率(3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps)利用ReaxFF MD模块将范各庄矿烟煤模型由300 K升温到2 500 K，来探究升温速率对热解过程的影响。

图11所示为分别以3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps的升温速率，在热解过程中焦炭、焦油以及气体质量分数随时间的变化。由图11可以看出，不同的升温速率对于煤的热解存在着较大的影响，在30 K/ps的热解过程中焦炭质量分数逐渐降低，与此同时生成了焦油和气体，焦油的产率不断增加，焦油的产率一直高于气态烃类，热解过程中焦油的二次裂解不明显。最终导致焦油产率>气态烃类产率>焦炭产率。在15 K/ps的热解过程中焦炭随温度升高产率不断下降。焦油产率出现先上升后下降的趋势，气态烃类产率逐渐上升。最终焦油产率>焦炭产率>气态烃产率。在3 K/ps的热解过程中焦炭产率不断减少，焦油产率先增加后减少的趋势较为明显，气态烃产率快速提升。最终气态烃产率>焦油产率>焦炭产率。通过比较可以得出，升温速率提高可以加快焦炭的裂解速度，但由于较慢的升温速率可以有更多反应时间，增加了小分子类物质的碰撞概率，提高了气态烃的产量。而随着升温速率增加，焦油的二次裂解现象也愈发不明显，这也说明了焦油的二次裂解现象在较高温度环境下进行更多反应时间[38]。

图11 不同升温速率条件下焦炭和焦油以及气体产率随热解时间的变化Fig.11 Variation of yields of char and tar and gas with pyrolysis time at different heating ratesa—3 K/Ps；b—15 K/Ps；c—30 K/Ps

3 结 论

1) 建立了范各庄矿烟煤大分子结构模型，其分子式为C192H174N2O2S，验证了模型的准确性，进行退火计算，使模型处于能量最低状态，更接近于室温状态下煤本身的性质。

2) 利用ReaxFF MD将范各庄矿烟煤大分子模型进行梯度升温热解模拟计算，选取了7个不同的保温阶段。结果发现，反应初期物质的反应性较弱，随着温度升高反应速率逐渐加快，焦炭产率逐渐下降，焦油产率出现先增大后减小的趋势，气态烃产物逐渐升高。其中的典型气体变化也根据温度的不同呈现出不同的产出形式。

3) 分析了在梯度升温热解过程中的C5～C13轻焦油与C14～C40重焦油的变化过程，二者均有先升高后减少的变化趋势，重焦油在二次裂解后，逐渐趋于稳定。轻焦油在二次裂解后，在较高温度时有小幅度的增加趋势。说明在高温环境下，增加了小分子之间的碰撞概率生成了部分轻焦油，气体产物中部分气体物质的减少也可以从侧面验证这一点。

4) 通过对模型进行3 K/ps，15 K/ps，30 K/ps升温，由300 K到2 500 K的升温模拟来探究升温速率对于热解过程的影响。结果表明，提高升温速率可以加快焦炭裂解的速度，但由于较慢升温速率可以有更多的反应时间，提高了气态烃的产量。而随着升温速率的增加，焦油的二次裂解的表现变弱，这也说明了焦油的二次裂解需要在较高的温度环境下进行更多的反应时间。