焦晓锋，孙 鹏，管今哥，郑永秋，薛晨阳，程耀瑜*

(1.中北大学 信息与通信工程学院，山西 太原 030051；2.中北大学 仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西 太原 030051)

近年来，随着工业和交通的发展，大量的CO2气体被排放，导致大气中的CO2的浓度逐年增加，由此产生的“温室效应”越来越严重，也对全球的生态系统和环境产生了不可逆转的影响。因此，能够应用于多状态的大气数据测试系统愈发重要[1]。

目前，测量大气中CO2浓度的方法一般是利用气体的物理性质和化学性质进行测量。传统的CO2气体检测方法包括电位电解方法、比色还原法和气相色谱法等。这些检测方法都可以归结为非光谱分析法，其特征是直接与CO2气体进行接触，具有价格低、测量原理简单等优点。但是这些方法采样过程复杂，不具有实时性和智能性。可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技术凭借着其灵敏度高、选择性好、响应时间快的优势广泛应用于环境监测、气体浓度检测等领域[2-3]。

本文主要介绍了TDLAS测量CO2气体浓度的原理，重点介绍了直接吸收法与波长调制法，随后调研了近几十年国内外关于TDLAS测量气体浓度的相关文献，最后对TDLAS气体浓度检测的未来进行了展望。

1 检测原理

TDLAS技术的基本原理是Lambert-Beer[4](朗伯-比尔)定律，由于气体具有选择吸收性，当半导体激光器射出的激光束穿过待测气体后，激光束的能量随之衰减，根据衰减的量便可得到气体中所含的光谱信息[5]。由Lambert-Beer定律，设激光器的初始强度为I0，穿过气体的长度为L，穿过气体后被吸收的能量为I，则I0与I之间的关系式为

I(ν)=I0exp[-α(ν)PCL]

(1)

式中:α(ν)为摩尔吸收系数，其单位为cm2·mol-1；P为气体压强，其单位为N/m3;C为气体浓度，其单位为mg/m3；L为气体吸收光程，其单位为cm。摩尔吸收系数α(V)的表达式为

α(ν)=S(T)f(ν-ν0)

(2)

式中:S(T)为吸收谱线强度，计算方法为

(3)

式中:T0为标准大气压下的参考温度，通常选用296 K；Q(T)为CO2气体分子的配分函数；h为普朗克常数；c为光速；ν0为吸收谱线的中心频率；E″为分子低跃迁态时分子的能量；k为玻尔兹曼常数；该式中最后一部分为CO2气体激励辐射，测量大气中的CO2浓度时可忽略不计，S(T0)和Q(T0)分别为参考温度时的谱线强度和配分函数。为了计算方便，式中的每个参数都可从HITRAN光谱数据库中查询得到[6]。

Lambert-Beer定律用来表征待测物体中最原始的光谱信息。目前，TDLAS测量技术中最常用的方法为直接吸收法和波长调制法，根据其测量技术的不同，最后得到的数据精度也不同[7]。

1.1 直接吸收法

由Lambert-Beer定律可知，激光的原始光强信号和待测气体经过吸收后的光强信号相同。实验之前选定被测气体的特征吸收谱线，实验过程中计算出实际测量的谱线强度并选定好拟合线型函数，便可求出待测气体浓度，这就是直接吸收法的测量方法。

实验前，通过一定的技术手段，使得气体吸收池内的气体浓度、温度、压强等参数保持均匀分布。根据式(4)对吸收谱线进行积分即可得到吸光度A。

(4)

线型函数反映了谱线的吸收系数随频率或波长的分布情况，且线型函数在整个频率域上积分结果为1，此时便可将其省略，消除线型函数对实验结果的影响[8]。

利用测量得到的吸收光谱信号可推导得到气体浓度C的表达式，在知道气体温度、压强和吸收池长度的具体值后，将式(2)带入式(1)，便可用式(5)计算气体浓度。

(5)

1.2 波长调制法

随着半导体技术的逐渐成熟与完善，激光器的调制性能也越来越好，人们逐渐发现激光调制技术可以提高TDLAS测量气体的灵敏度。激光调制技术即通过半导体激光器对被测气体施加调制信号，带有调制信号的激光束穿过被测气体时，被测气体会与激光信号分子相互作用产生吸收光谱。这样就可以得到被测气体的信息。与直接吸收法不同，波长调制法中的吸收光谱包含了调制频率与各次谐波的信号，后期需要使用一定的算法对其求解[9]。

波长调制光谱技术中用到的调制信号一般为低频的锯齿波信号和高频的正弦波或者余弦波信号，锯齿波信号的作用是对半导体激光器进行扫描，正弦波或者余弦波的作用是对扫描得到的信号进行调制，将上述两种信号用加法器进行叠加，将叠加得到的信号施加到激光器上便可得到波长调制的信号。设激光的中心频率为ν0，正弦波的调制频率为ωm(通常低于50 kHz)，调制幅度为B，则激光的瞬时频率为

ν=ν0+Bcos(ωmt)

(6)

激光穿过待测气体后，激光的光强可以根据Lambert-Beer定律计算出，而光强又可以分解为余弦傅里叶级数，所以式(1)可变为

(7)

式中:Hn为不同的谐波分量，当n>0时，谐波分量的表达式为

exp[-α(ν0+Acos(ωmt))CL]d(ωmt)

(8)

在理想情况下，I0是一个常数，与频率无关，在气体吸收很小的情况下，即αCL<<1时,设θ=ωmt，则式(8)可变为

(9)

在调制幅度远小于吸收线宽时，α(ν)通过泰勒级数展开公式，则式(9)可以改写为

(10)

从式(10)可以看出，谐波分量与激光的初始光强I0、待测气体浓度C、光程长度L和α(ν)的n次导数成正比,因此只要检测出谐波信号，就可以推导出气体浓度。

根据式(10)，任何一个谐波均可推导出气体的浓度值。经过大量的实验研究，谐波信号的幅值会随n的增加而逐渐减小，当谐波幅值降低时，气体信号不容易被检测到，所以检测灵敏度会降低。实验表明，当n=2时，更易于推导出待测气体浓度[10]。由式(10),二次谐波信号的表达式为

(11)

1.3 比较分析

TDLAS技术是一种先进的吸收光谱技术，短时间内可获得被测气体完整的光谱信号，可以作为实时检测大气中CO2浓度的一种在线监测设备。而且其采用的可调谐激光二极管成本较低、结构稳定，在调制过程中能够保持动态单模输出，是TDLAS测量系统中的理想激光光源。

直接吸收法和波长调制法都是基于Lambert-Beer定律。直接吸收法操作简单，易于实施。只要测量气体的吸收谱线，就可以直接得到气体的浓度，无需对浓度进行校准，但该技术的缺点是检测灵敏度低，直接吸收法吸收的光谱信号与激光器本身的强度比在很多时候都可以忽略不计，所以用直接吸收法测量大气中的CO2气体时，如果设备的灵敏度不够，直接吸收法此时就会失效，且用直接吸收法测量得到的吸收光谱信号极易受电路中电流的干扰，造成测量出的数据与实际数据误差较大的结果，很难达到大气测量的标准。与直接吸收法相比，波长调制法中带有高频的调制信号，极大地减少了背景噪声，提高了信噪比。波长调制法的另一个显著的优点是它并不会直接将激光器的信号与被测气体信号进行相互作用，而是以高频的调制信号为载体，将被测气体的信号叠加在调制信号上，只需检测出与被测气体浓度成正比的谐波信号即可，有效地提高了系统检测的灵敏度。

两种方法对比来看，波长调制法实验系统更加复杂，而且稳定性差。其测量的谐波信号为一种叠加信号，并不能直接反映出气体光谱信号所蕴含的光谱信息，这样就必须用较为复杂的计算方法进行求解。但是其抗干扰能力强，能够消除实验设备中电流噪声对微弱信号的影响，在恶劣环境和气体浓度十分微弱时选择该方法可以获得更准确的大气浓度值[11-13]。

2 研究现状

TDLAS研究始于20世纪60年代，在当时，出现了一种可以调节注入电流的半导体激光器[14]，这样就使得利用可调谐激光器获得高分辨率红外光谱成为可能。由于直接吸收法的实验系统简单，且采集到的数据易于分析与计算，绝大多数国外实验室都利用激光的直接输出来搭建实验平台，不需要进行谐波叠加。下文对各个实验室针对不同光谱范围的测试系统做了充分介绍。

Sonnenfroh等[15]利用室温可见光半导体激光器和超灵敏探测技术，通过直接吸收的反演计算方法建立了一种对于对流层低层次NO2原位监测的高灵敏度TDLAS技术，在640 nm和670 nm使用二极管激光器探测NO2的可见吸收光谱，并结合平衡比例电子技术，实现了对NO2气体浓度的高灵敏度探测，其实验装置如图1所示。

图1 高灵敏度探测NO2气体浓度实验装置图

在此基础上，得到了灵敏度与波长的比较，为以后进一步测量气体浓度奠定了基础，得到的灵敏度与波长的关系表如表1所示。

表1 NO2气体灵敏度与波长的比较

1994年，Mihalcea等[16]在实验室搭建了TDLAS实验平台，测量了谱线在670 nm和395 nm时NO2的高分辨率吸收光谱，运用直接吸收法反演出了NO2的浓度，并且测定了光谱吸收系数随温度和压力的变化规律。随着温度和压力的升高，NO2气体分子的吸收截面会下降。在394.5 nm附近的NO2吸收系数比670.2 nm附近的值高出25倍，从而证实了近紫外波长可以提高NO2检测限的优点。

以上实验都是在实验室环境中，利用气体吸收池测量得到的实验数据，并没有将其真正应用到实际的大气检测系统中。1996年，Werle等[17]得到了在室温下分布式反馈(DFB)半导体激光器在现场监测CO2气体浓度的实验数据，并且给出了一套完整的检测大气中CO2气体浓度的近红外光谱(NIR)系统，该系统中基于室温亚磷酸铟DFB激光器的近红外光谱仪布局如图2所示。

图2 基于室温亚磷酸铟DFB激光器的近红外光谱仪布局

由于此次测量是现场测量，并不能将上述仪器的最佳性能全部发挥。经过多次实验，在2 μm的光谱区内是测量误差最小的选择范围。实验结果表明，DFB半导体激光器在选定波长的近红外光谱范围内性能良好。对于环境浓度中的CO2气体，分辨率可达两个数量级之上。

1997年，Weldon等[18]利用1.57 μm可调谐DFB半导体激光器在同一个气体吸收池内，同时测得了CO2和H2S的吸收谱线，反演出了两种气体的浓度，与气体传感器测得的数据进行比对，测量误差小于5%。该实验创新地将一种实验装置同时应用到两种不同气体的测量中，为以后大气组分浓度测量奠定了实验基础。

与此同时，TDLAS波长调制法的研究也在进行。1981年Reid等[19-21]利用TDLAS装置给出了计算谐波信号与实验谐波信号之间的详细比较，通过波长调制法第一次实现了对气体浓度的测量。实验装置如图3所示。

图3 TDLAS实验装置

在最佳调制幅度m=2时，得到了实验值和理论值的高度拟合，二次谐波拟合图如图4所示。

图4 二次谐波拟合图

此实验极大地提高了气体的测量精度。但是当时TDLAS设备系统复杂、集成度低，对工作环境要求严苛，且造价较高，严重限制了TDLAS气体浓度检测的发展。随着半导体技术的发展，半导体激光器的性能也不断提高。美、英、德、日等国家在气体浓度测量方面做了大量深入研究，并取得了很多重大成果[15-16,22]。

1990年，Uehara等[23]在实验室室温环境下，证明了使用1.66 pm DFB半导体激光器对空气中甲烷气体进行高灵敏度实时远程监测的可行性。并采取了两种不同的方案分别得到了空气中甲烷气体的浓度，如图5所示。

图5 远距离传输方案和反射方案探测甲烷气体浓度实验装置示意图

该实验将5.35 MHz的余弦信号与激光输出信号进行调制并输出，在室内开放式吸收池内进行了测量，采取了直接探测和反射探测两种方法，得到了甲烷气体的具体浓度。

2000年，Nakaya等[24]在实验室利用1.66 μm DFB激光器，利用波长调制法检测的二次谐波信号对大气中甲烷的浓度进行了连续的测量与分析。

上述的3个实验方案都利用了气体吸收谱的二次谐波进行研究，实验结果表明，波长调制法中二次谐波是反演气体浓度时的最佳选择。

20世纪之前，我国在气体分析方面和国外有着很大的差距，气体检测分析技术比较落后，TDLAS技术应用于气体检测领域起步较晚。经过20多年的发展，现在我国各大研究所和高校在TDLAS检测气体浓度方面已经取得了显著的研究成果[25]。

经过对国外文献的不断调研和基于可调谐半导体激光器设备性能的逐渐优化，我国在TDLAS测量系统的研究大都是利用波长调制法来进行气体浓度的反演。2000年，浙江大学叶险峰等[26]采用1.3 μm波段的激光器为光源，检测灵敏度为1300 cm-3，得到了光吸收随气体浓度的变化呈线性曲线的结论，其传感器实验系统结构框图如图6所示。

图6 光纤CH4传感器实验系统结构框图

2004年，中科院安光所根据TDLAS原理，利用波长调制法在实验室实现了在25 ℃下分别对压力为1.9995 Pa、2.7993 Pa的纯CO2进行了测量[27]。实验装置如图7所示。

图7 测量CO2浓度实验装置

该实验可以探测到极低压力下的吸收信号，这是直接吸收法所达不到的检测范围。该实验装置可用来研究谱线线强、谱线宽度、压力增宽等参数。

2005年，北京交通大学展开了光纤甲烷浓度检测的实验研究，在1665 nm波段下，成功测得了甲烷气体最低浓度为1.6%，第一次利用光学测试方法将气体测试最低浓度控制在了2%以下。其实验总体原理框图和检测实物图分别如图8和图9所示[28]。

图8 甲烷气体浓度检测系统的总体原理图

图9 甲烷气体浓度检测系统的实物图

2020年，中国海洋大学信丰鑫等[29]选择CO2在2004 nm附近的吸收线，在27 m的光程下达到的检测限为2.97×10-6。天津同阳科技发展有限公司李永刚等[30]选择CO2谱线波段2004.0 nm，在12～15 m的单向光程长度范围内，检测到CO2浓度的最大测量偏差为-7.03%。

随着设备系统的逐渐成熟，如何优化吸收谱线和消除噪声影响成为了近年来的研究热点。

2008年，浙江大学现代光学仪器国家重点实验室周晓巍等[31]建立了气体状态空间模型，第一次将卡尔曼滤波算法应用到了TDLAS气体浓度测量反演中。实验结果表明，卡尔曼滤波可以很好地消除测量噪声和模型误差对实验结果的影响，与传统最小二乘拟合的方法相比可以大大提高反演精度。

2011年，昆明理工大学伍昂[32]研究二次谐波信号时，将一种新方法运用到了求解二次谐波信号线型计算表达式中，即AM-FM方法，该方法是将二次谐波推导公式中的RAM影响消除，对二次谐波信号进行分析提取，得到了全新的二次谐波信号推导公式。结果表明剩余振幅调制的大小对检测信号的线型和信号基线都有直接影响，采用AM-FM方法计算得出的二次谐波信号线型更贴近实际检测得到的线型。

2017年，华南理工大学朱晓睿等[33]选用中心工作波长为1580 nm的DFB激光器，在室温及大气常压条件下检测了模拟锅炉烟尘排放的CO2浓度，采用去峰拟合法和纯N2线拟合法获得基线后反演出了CO2的浓度，并采用对每40次扫描结果进行平均的方法来改善测量精度。同年，长春理工大学赵鹏等[34]通过对正弦调制信号频率、幅值与二次谐波线型之间关系的研究，实现了每米光程下10 cm-3的检测下限。

2018年，华北电力大学控制与计算机工程学院选择对1572.3 nm附近的CO2吸收谱线进行扫描，针对线型函数，提出了拟合吸收谱线加宽调谐范围积分法和线型积分系数修正法，利用这两种方法，得到了准确的CO2浓度[35]。

针对TDLAS测试系统中锁相放大器相关检测性差的问题，2013年，吉林大学曹天书[36]对锁相放大器展开了一系列的研究，并且设计了一款应用于TDLAS气体检测的专用锁相放大器。其搭建的实验结构简图和锁相放大器硬件电路实物如图10所示。

图10 锁相放大器硬件电路实物图

以上所述实验都还停留在实验室测试阶段。2014年中国海洋大学信丰鑫[37]将TDLAS技术第一次应用在大气环境监测中，并且搭建了完整的TDLAS实验系统测量开放式大气中CO2的浓度，其实验装置遥测CO2浓度系统结构图如图11所示。

图11 遥测CO2浓度实验装置图

大气中CO2监测结果如图12所示。

图12 大气中CO2监测结果图

图12中CO2浓度变化曲线表明，上午到中午，CO2浓度呈现不断降低的趋势。与CO2浓度传感器测得的数据相比，虽然有一定的误差，但是能基本实现大气中CO2气体浓度的实时监测。

3 总结与展望

本文介绍了TDLAS技术的原理，在此基础上深入探讨了直接吸收法和波长调制法，并将其进行了对比，总结了各自的优缺点，随后整理了近年来TDLAS技术在气体浓度测量方面的研究与应用，并且说明了每种实验装置的设计特点及得出的结论。

TDLAS中最常用的两种方法——直接吸收法和波长调制法，其测量方法各具优势，就实验结果来看，运用波长调制法得到的结果更加准确，但是其计算过程较为复杂，设备维护成本较高，不适合于长时间大气浓度监测。直接吸收法设备简单、计算方便，但是易受到电路中各种电流噪声的影响，得到的实验数据与真实的大气浓度相比，误差较大。在不同的大气浓度检测中运用不同的方法，可以实现对大气中气体浓度的准确测量。

针对当前TDLAS测量气体浓度研究中所存在的问题，目前在该领域的主要研究方向有：

① 不同种类气体浓度在线同时监测设备一体化的研制。

② 针对直接吸收法的缺点，探索消除实验设备中电流噪声影响的新方法。

③ 针对波长调制法计算复杂的特点，探索更简单的计算方法，在保证其浓度精确的条件下，简化算法，并引入神经网络，使得数据的分析更加智能化。