李艳卉 林静雯# 孙继宸 宋伟强 牛晓巍 李一倬

(1.沈阳大学环境学院，辽宁 沈阳 110044；2.沈阳环境科学研究院，辽宁 沈阳 110167；3.辽宁省城市大气环境污染防治重点实验室，辽宁 沈阳 110167；4.沈阳市生态环境事务服务经济技术开发区分中心，辽宁 沈阳 110141)

随着我国工业园区环境保护精细化管理的不断发展，工业园区采取了预防或减轻不良生态环境影响的对策和措施，工业园区污染防治越来越引起政府管理部门的重视。化学工业园区带来的挥发性有机物(VOCs)人为污染已成为大气污染的重要防控对象。化学工业园区VOCs区域协同治理是当前大气污染治理的主要模式，也是精细化大气环境保护管理的重要手段和方法，因此掌握化学工业园区大气VOCs污染特征、来源是化学工业园区VOCs大气污染协同治理的重要前提和基础。

目前国内工业园区VOCs浓度特征研究主要集中在长江三角洲[1]1298-1305,[2]、珠江三角洲[3]及京津冀[4-6]、上海[7-9]等经济发达地区，研究内容涉及VOCs的浓度水平、组成特征、变化规律及来源解析等方面。

东北老工业区是我国的重工业基地，特别是辽宁中部城市群地区，是重型机械、汽车、石油、化工原料等生产基地[10]，其生产、资源消耗所带来的大气环境质量破坏已成为经济可持续发展的瓶颈问题。沈阳作为辽宁中部最重要城市之一，目前政府管理部门已针对VOCs开展攻坚行动，为了强化环保管理，深入研究了解化学工业园区VOCs的污染现状和特征至关重要，但与我国经济发达地区工业区相比，沈阳地区关于VOCs的研究不多，目前仅有少量文献利用VOCs在线监测数据对沈阳工业区VOCs活性及来源进行研究[11]145，针对工业园区的研究明显不足，特别是化学工业园区VOCs污染特征研究尚未有报道。

本研究以沈阳某化学工业园区为研究对象，利用搭载高灵敏度在线VOCs飞行时间质谱仪的走航监测车，对园区的VOCs浓度及组成进行实时监测，系统分析该园区大气VOCs浓度、组成、特征污染物、时空变化规律，利用正定矩阵因子分析(PMF)受体模型对污染物进行来源解析，以此为化学工业园区VOCs监管及减排提供重要支撑，为精准治污提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

沈阳位于中纬度北温带季风型半湿润大陆性气候区；冬冷夏暖，寒冷期长；春秋短促多风；南湿北干，雨量集中；日照充足，四季分明。采暖期(11月至次年3月)主导风向为北风，次导风向为南风；非采暖期(4月至10月)主导风向为南风，次导风向为西南偏南风。

研究区域位于沈阳西南部的经济技术开发区内，北到开发大道，东到四环路，南到大潘镇，西到岳家村，园区以化工为基础，按功能区主要划分为橡胶与塑料制品产业区、生物制药产业区、精细化工产业区等3个产业聚集区以及1个污水处理厂，具体研究区域及功能区划分见图1。

图1 研究区域范围及功能区划分

1.2 监测与采样

1.2.1 采样仪器及方法

利用搭载SPI-MS3000高灵敏度飞行时间质谱仪(TOFMS)的VOCs在线监测走航车，通过车载质谱走航监测系统对环境空气中VOCs进行快速实时在线监测，可对芳香烃、烷烃、烯烃等多种VOCs污染物进行分析，随走随采，实时显示空气中总挥发性有机物(TVOC)及各类污染物的浓度，明确污染物种类和浓度情况，自动输出浓度数据。

1.2.2 采样时间及路线

2020年9月至2021年3月每月进行1次走航监测采样，采样时间及气象条件见表1。在研究区域内，从沈西九东路与浑河二十街交叉口出发，途径沈西九东路、沈西四东路、沈西六东路、沈西五东路、细河六北街、细河七北街、细河九北街、浑河二十街、四环快速路，最终回到沈西九东路与浑河二十街交叉口区域。走航车具体采样路线见图2。

表1 采样时间及气象条件

图2 走航车采样路线

1.2.3 监测VOCs物质

监测期间走航过程共监测VOCs 41种，包括非甲烷烃(如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(OVOCs，如醛、酮、醇、醚等)、卤代烃、硫化物等。

1.2.4 质量保证与质量控制

为保证观测数据的准确性，针对自动观测方法特点确定合理可行的质量控制手段。采用交叉检查、统一质量保证与质量控制、数据审核等手段对样品采集、分析测试等环节进行质量保证与质量控制管理。

样品采集前，将高纯氮气连接到校准仪，对空白值进行校正后在线观测设备方可正式投入检测运行。仪器每周会进行一次维护，维护内容包括对色谱柱、吸附管和离子阱的检测及老化清洁。每个月会进行一次标样校准。在每次现场走航观测过程中，实时观察仪器的稳定性，注意保持均匀、平稳、慢速前进，以保证检测环境条件满足仪器要求。

1.3 VOCs来源解析方法

采用PMF 5.0软件对沈阳某化学工业园区大气VOCs进行来源解析。

相比其他来源解析模型，PMF模型不需要采集源样品，基于浓度和不确定度即可进行分析。若某物质信噪比<0.2或60%以上样品低于检出限，分析时会被排除。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度、组成及特征污染物分析

2.1.1 VOCs浓度、组成分析

通过对沈阳某工业园区走航监测分析，得到各功能区TVOC浓度(见表2)。该化学工业园区TVOC为2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值为7 382.12 μg/m3。与长三角工业园区周边走航监测结果(监测期间峰值为307～12 006 μg/m3，平均值为2 812 μg/m3)[1]1301比较，本研究区域大气VOCs最大浓度约为其2.6倍，因此该园区VOCs污染不容忽视。TVOC为精细化工产业区>橡胶与塑料制品产业区>生物制药产业区，不同功能区企业类型的差异导致TVOC浓度水平也存在一定的差异，浓度最大值出现在精细化工产业区，表明该功能区VOCs污染最严重，因此可优先加大化工企业VOCs排放的管理力度。

表2 监测期间各功能区TVOC质量浓度

由图3可知，在监测期间，大气VOCs主要由硫化物、烷烃及卤代烃组成，硫化物(42.8%)>烷烃(26.0%)>卤代烃(10.7%)>OVOCs(8.4%)>芳香烃(5.6%)>OVOCs或烷烃(4.3%)>烯烃(1.6%)>烯烃或烷烃(0.6%)。烷烃占比较大，与其他地区[12-13]研究结果基本一致，烷烃反应活性相比于烯烃、芳香烃更稳定，容易造成浓度累积；卤代烃主要由工业排放以及溶剂使用挥发产生。但与大部分研究有所不同的是，该化学工业园区硫化物占比最大，硫化物主要来源于橡胶与塑料制品产业区橡胶硫化过程，且甲硫醚已在污水处理厂曝气池中被广泛检出[14]104；通过现场调研发现，该化学工业园区精细化工产业区个别企业生产过程中存在涉硫工艺，因此推断研究区域硫化物含量高可能主要与橡胶塑料制品、化工生产以及污水处理厂有关。

注：占比以质量分数计；受仪器测量限制，丙酮、丁烷等物质无法分离，因此出现OVOCs或烷烃、烯烃或烷烃这两种未明确的分类，下同。

2.1.2 VOCs特征污染物分析

对走航监测的数据进行整理排序，得到浓度排名前十的污染物，将其作为该化学工业园区的特征污染物，其浓度水平见表3。特征污染物为己硫醇、四氯化碳、戊烷或异戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯。其中二甲苯、乙苯等被认为是溶剂涂料源的示踪物[15-16]，正己烷或二甲基丁烷、丙酮或丁烷等物种均为工业源排放的特征物种，作为溶剂主要原辅料在医药、涂料、化学制造等行业中被广泛使用[17-19]。

表3 特征污染物的质量浓度

硫化物类特征污染物主要是己硫醇，占硫化物总量的86.4%，己硫醇通常掺入有害气体作为报警嗅味剂，用于生产燃料添加剂、催化剂、农药、溶剂和合成橡胶；烷烃类主要为C2～C6低碳链化合物，主要由交通运输以及天然气、液化石油气(LPG)泄漏产生；芳香烃类主要为乙苯、二甲苯，一般认为是工业排放和溶剂使用的特征物质[20]；卤代烃类主要为四氯化碳，其浓度会受到溶剂挥发排放源的影响[21]。

2.2 大气VOCs时间变化特征分析

2.2.1 整个化学工业园区

由图4可知，2020年9月至2021年3月，研究区域TVOC月平均质量浓度为2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月浓度呈现2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。其中10月TVOC浓度最大，各组成浓度明显高于其他月份，因此推断10月为监测期间企业生产旺季；11月TVOC浓度突然下降，且11月至次年1月呈平稳态势，推断受2019年新型冠状病毒肺炎疫情以及天气条件双重影响，大部分企业处于停产状态，期间大气VOCs主要来源于污染物累积残留、交通运输及供暖；1—2月TVOC浓度呈上升趋势，硫化物、烷烃浓度明显上升，推断由于疫情的缓解，且监测时间处于春节后的复工高峰期，VOCs主要来源于企业生产、交通以及供暖；2021年2—3月TVOC浓度呈下降趋势，但仍较高，推断3月进入春季，天气回暖，受季风影响，污染物扩散较快，VOCs浓度有所下降。

图4 VOCs月变化规律以及组成特征

2.2.2 不同功能区

对不同功能区VOCs月浓度水平及组成进行分析，结果见图5。不同功能区浓度存在明显差异，其中精细化工产业区、橡胶与塑料制品产业区、生物制药产业区TVOC月平均质量浓度分别为3 872.16～21 507.57、2 796.11～16 651.43、2 464.55～13 848.76 μg/m3，各功能区TVOC浓度也是在10月处于最大值，2月、3月次之，最低浓度出现在11月。生物制药产业区、精细化工产业区TVOC浓度变化与该园区整体变化趋势一致，橡胶与塑料制品产业区TVOC浓度1月>12月，其中1月烷烃类占比相比其余两个功能区未出现明显下降趋势，该功能区临近四环路，且烷烃与汽油挥发、LPG泄漏有关，因此推断主要受到周边的交通运输以及LPG泄漏的影响。

图5 不同功能区VOCs质量浓度及组成月变化

2.3 大气VOCs空间变化特征分析

对不同功能区大气VOCs组成及特征污染物进行分析，结果见图6及图7。

图6 各功能区大气VOCs组成

由图6和图7可知，各功能区大气VOCs主要特征污染物与整个园区总体情况一致，且主要为硫化物、烷烃以及卤代烃。

图7 各功能区特征污染物质量浓度

各功能区VOCs浓度存在明显差异，硫化物占比最大，主要为己硫醇，硫化物占比表现为生物制药产业区>橡胶与塑料制品产业区>精细化工产业区。经现场调研，该园区的硫化物主要来源于橡胶与含涉硫工序的化工企业排放，以及污水处理厂曝气池产生的甲硫醚；考虑到生物制药产业区的地理位置，推断其主要受到其他功能区的传输影响。

烷烃占比表现为生物制药产业区>橡胶与塑料制品产业区>精细化工产业区，各功能区烷烃主要为C2～C6低碳链VOCs，其中生物制药产业区受到其他功能区传输影响；橡胶与塑料制品产业区紧挨四环路，车流量较大，推断橡胶与塑料制品产业区主要是受到LPG、交通运输的影响。

卤代烃占比表现为橡胶与塑料制品产业区>生物制药产业区>精细化工产业区，卤代烃主要为四氯化碳以及氯乙烷，四氯化碳主要来源于医药以及化工行业，氯乙烷主要来源于医药农药企业的生产，推断橡胶与塑料制品产业区中的卤代烃主要受周围污染源的传输影响。

2.4 大气VOCs来源解析

考虑VOCs的浓度水平、信噪比、常见示踪物等因素共筛选出38种目标化合物，最终解析出6个污染源影响因子，得到各因子的贡献情况，见图8。

图8 VOCs来源解析结果

其中对因子1贡献率较高的污染物主要为异戊二烯、1,1-二氯乙烯、苯甲酸甲酯等合成树脂和橡胶的溶剂，因此判定为橡胶塑料合成源；因子2中贡献率较高的污染物为戊烷或异戊烷、正己烷或二甲基丁烷以及硫醇类物质，如丙硫醇、丁硫醇等，由于LPG、天然气主要成分为C2～C6低碳链化合物，且会添加硫醇类物质利于泄漏检测，因此判定为石化固定燃烧源；因子3中贡献率较高的污染物为甲硫醚、乙硫醇等物质，由于甲硫醚在污水处理厂曝气池中已被广泛检出[14]104，因此判定为工业废水处置源；因子4中贡献率较高的污染物主要为苯乙烯、二甲苯或乙苯、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、二乙基苯、二氯苯、1,2,4-三氯苯等芳香烃化合物，由于芳香烃最主要来源为有机溶剂和涂料，如稀释剂和溶剂型涂料中含有较高的芳香烃化合物[22-23]，因此判定为涂料生产使用源；因子5中贡献率较高的主要为十一烷、十二烷等烷烃和烯烃类物质，车用汽油中烯烃及烷烃类物质含量高[24]，判定为交通道路移动源；因子6中贡献率较高的有己硫醇、甲苯、三氯乙烷、正葵烷等多种物质，与有机合成、制冷剂、润滑剂、制药与农药等生产有关[11]147，推断为化工医药农药行业工艺过程排放，判定为化工医药农药源。

由图8可知，石化固定燃烧源贡献率最高(30.8%)，其次为涂料生产使用源(25.8%)、橡胶塑料合成源(16.1%)、化工医药农药源(15.2%)，交通道路移动源和工业废水处置源贡献率分别为6.0%、6.1%。城市VOCs主要来源于交通道路运输[25]，因此该园区大气中VOCs来源与城市存在很大的差异，主要来源于企业的排放，地方管理部门应对园区内企业加大排放监管力度。

3 结 论

(1) 监测期间，沈阳某化学工业园区TVOC质量浓度为2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值为7 382.12 μg/m3,主要由硫化物、烷烃及卤代烃组成，占比分别为42.8%、26.0%和10.7%，己硫醇、四氯化碳、戊烷或异戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯等10种污染物为特征污染物。

(2) 监测期间，该园区TVOC月均质量浓度为2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月浓度为2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。不同功能区污染月浓度也存在明显差异，生物制药以及精细化工产业区月浓度变化情况与园区一致，但橡胶与塑料制品产业区变化规律为：2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2021年1月>2020年12月>2020年11月。

(3) 不同功能区大气TVOC浓度水平存在差异，表现为精细化工产业区>橡胶与塑料制品产业区>生物制药产业区，平均质量浓度分别为9 355.60、7 275.99、5 515.31 μg/m3，不同功能区大气VOCs组成占比与园区基本一致，主要由硫化物、烷烃以及卤代烃组成。

(4) 利用PMF 5.0模型解析出6个污染源影响因子，其中石化固定燃烧源贡献率最高(30.8%)，其次为涂料生产使用源(25.8%)、橡胶塑料合成源(16.1%)、化工医药农药源(15.2%)，交通道路移动源和工业废水处置源贡献率分别为6.0%、6.1%。