吴 昊，王正君，陈 茜，时廷俊，叶昆河

(1.黑龙江大学水利电力学院，哈尔滨 150080；2.黑龙江大学寒区水利工程重点实验室，哈尔滨 150080)

0 引 言

在建筑工程中，混凝土是一种适应性较强的建筑材料，混凝土的引入将这一工程领域的技术提升到了最大程度。现代建筑结构越来越复杂，这对混凝土提出了更高的要求，而混凝土的设计则会影响混凝土的性能和品质，这直接影响到建筑物的安全性。要提高混凝土的性能，可以从改变混凝土的组成入手。

近年来，由于纳米级粒子的各种应用，纳米技术引起了巨大的关注，纳米技术成为材料科学的新途径。纳米技术的基础是合成具有特定特性的纳米颗粒，用于工业、医药、农业等不同的应用领域。经研究，纳米颗粒因其特殊的纳米尺寸结构，从而具备一定的火山灰活性，对混凝土性能有一定的改善作用，可以作为混凝土改性材料使用，为水泥基复合材料带来独特的性能提升。纳米材料的使用可能导致传统建筑材料发展取得新突破，纳米技术被认为是最有前途的研究领域之一，可以显著提高水泥基材料的配合比设计与性能。

张鹏等[1]发现纳米SiO2能够提高混凝土复合材料的抗弯拉强度和抗弯拉弹性模量，其最优掺量为5.0%，但会降低混凝土拌和物的坍落扩展度。李子成等[2]探析了α相纳米Al2O3对混凝土抗压强度与劈裂抗拉强度的影响，发现α相纳米Al2O3具有积极作用，并且对劈裂抗拉强度的提升更为明显。张茂花等[3]发现掺加纳米CaCO3可以提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀力，且纳米CaCO3掺量为1.0%时，改善效果最明显。Ren J G等研究了纳米SiO2和纳米TiO2对混凝土孔隙特性的影响，结果表明，在3.0%的最佳掺量下，纳米SiO2和纳米TiO2分别可使混凝土砌块的孔隙率降低15.6%和3.5%，水泥砂浆的孔隙率降低34.7%和16.6%，从而提高抗压强度。Hamed N等研究了纳米黏土分散体对混凝土强度性能的影响，结果表明，纳米黏土能够致密水泥基体，增强混凝土的力学性能，并且纳米黏土替代水泥的最佳比例为7.5%。

目前，对于纳米SiO2、纳米CaCO3等纳米材料在混凝土中的应用研究较多，但是关于纳米Al2O3在混凝土中的表现的研究相对较少。纳米Al2O3是一种无机物，分为α、β、γ等十一种晶型，当前研究用于混凝土中的纳米Al2O3有α相和γ相。α相纳米Al2O3比表面积较低，几乎没有催化活性，不属于活性氧化物；γ相纳米Al2O3比表面积大，具有高活性，属于活性氧化物。本试验将γ相纳米Al2O3(以下简称γ-NA)以质量分数百分比替代水泥，添加到混凝土材料中，制备γ-NA改性混凝土试块，并养护3d，7d，14d和28d，对其进行立方体抗压强度、劈裂抗拉强度试验并建立立方体抗压强度-劈裂抗拉强度回归曲线方程，同时进行扫描电子显微镜检测(SEM)，分析γ-NA在混凝土中的作用效果，探究γ-NA在建筑材料领域中的应用潜力。

1 试验材料

1.1 纳米Al2O3

本次试验所用γ相纳米Al2O3来自上海麦克林生化科技有限公司，白色粉末状，不溶于水但在水中易分散，纳米Al2O3理化特性，见表1。

表1 纳米Al2O3理化特性

1.2 水泥、石、砂和水

材料要求为：①水泥：采用黑龙江省天鹅牌P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，其粒径分布和主要化学成分指标，水泥的粒径分布，见图1；水泥化学组成成分，见表2；②粗骨料：10-31 mm碎石；③细骨料：黑龙江省双城区河砂，经过筛分试验符合中砂条件，细度模数2.50；④水：采用实验室自来水。

图1 水泥的粒径分布

2 配合比与试验方法

2.1 配合比

基准组采用配合比石∶砂∶水泥∶水=1 177.43∶587.56∶436.46∶198.55，试验组保持胶凝材料总量与基准组相同，γ-NA分别以胶凝材料质量的1.5%、3.0%、4.5%等量取代水泥，配合比见表3所示。给各组试件进行编号，JZ表示基准组普通混凝土，γ-NAC表示掺入γ-NA的改性混凝土，1.5、3.0、4.5则分别表示γ-NA的掺量为水泥质量分数的1.5%、3.0%和4.5%。

2.2 试验方法

试验前，先将γ-NA加入到部分拌和用水中充分搅拌。搅拌混凝土时先投入石、砂和水泥，干拌均匀，之后加入水搅拌20 s，最后加入γ-NA水分散液搅拌1.5 min，浇筑振实。本次试验参照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[4]。制作边长为100 mm的立方体标准试件，放置24 h后脱模，放入标准养护室中养护3d、7d、14d和28d，养护完成后取出试件，用DYE-2 000型数显式压力试验机进行立方体抗压强度和劈裂抗拉强度试验，用Regulus 8 220型扫描电子显微镜进行微观扫描。

3 试验结果及分析

3.1 立方体抗压强度结果与分析

普通混凝土与掺入γ-NA的混凝土试块的立方体抗压强度，不同掺量γ-NA对混凝土随龄期发展的抗压强度的影响，见图2。

表2 水泥化学组成成分

表3 混凝土配合比

图2 不同掺量γ-NA对混凝土随龄期发展的抗压强度的影响

图中可以看出，混凝土中掺入γ-NA后，其抗压强度出现了较为明显的增长，在所有龄期内，γ-NAC组混凝土的强度均高于JZ组混凝土，γ-NA对混凝土的强度表现出有利的影响。在γ-NA掺量<3.0%时，混凝土试块的强度与γ-NA的掺量呈正相关趋势，表现出强度随着γ-NA掺量的增长而增长；而当γ-NA的掺量从3.0%增加到4.5%时，除了3d龄期时的混凝土强度稍有增长外，7-28d龄期内的混凝土强度都出现下降趋势。这表明γ-NA的掺量不宜过多，在3.0%时对混凝土的抗压强度的改性效果最优。当掺量在3.0%时，3d龄期改性混凝土抗压强度较普通混凝土增长了32.53%，7d龄期强度增长了31.92%，14d龄期强度增长了18.99%，28d龄期强度增长了15.99%。

一方面，这是因为γ-NA具有较强的火山灰活性，能够促进水泥的水化反应程度，生成C-S-H(水化硅酸钙凝胶)和C-A-H(水化铝酸钙凝胶)，同时细化杂质Ca(OH)2，从而提高混凝土的强度；另一方面，γ-NA还可以填充混凝土内部空孔隙，使水泥基更加致密。但是γ-NA具有较大的表面积，从而表面能较高，当掺量超过3.0%时，γ-NA会在水泥内部形成团聚，造成混凝土内部形成缺陷，从而降低强度。在3d龄期时，混凝土水化程度较低，较多的γ-NA能够提高水泥水化的程度，而γ-NA团聚造成的影响相对不明显，所以4.5%掺量的γ-NA效果最好；当养护龄期到7d之后时，混凝土的水化程度已经较高，4.5%掺量的γ-NA形成的团聚造成的缺陷已经开始不利于强度的发展，导致强度有所下降。

3.2 劈裂抗拉强度结果与分析

普通混凝土与掺入γ-NA的混凝土试块的劈裂抗拉强度，不同掺量γ-NA对混凝土随龄期发展的劈裂抗拉强度的影响，见图3。

图3 不同掺量γ-NA对混凝土随龄期发展的劈裂抗拉强度的影响

图中显示，在混凝土中掺入γ-NA后，其劈裂抗拉强度增长同样显著。在γ-NA掺量<3.0%时，混凝土试块的劈裂抗拉强度随着γ-NA掺量的增长而增长，但随着掺量的增加，其劈裂抗拉强度的增长趋势逐渐变缓。而当γ-NA的掺量增加到4.5%时，虽然在7d与28d龄期时强度较3.0%掺量的混凝土稍有增长，但涨幅已经不明显，只增长了2.76%与0.27%，并且在28d龄期时有较大回落，降低了5.71%，整体强度有下降的趋势。

由于纳米材料的高表面能，γ-NA的掺量越高，对于拌和工艺的要求也越高，综合其在抗压强度中的表现，可以得出γ-NA掺量在3.0%时对于混凝土劈裂抗拉强度有着最有利的影响。当掺量在3.0%时，3d龄期改性混凝土劈裂抗拉强度较普通混凝土增长了38.73%，7d龄期强度增长了46.19%，14d龄期强度增长了29.89%，28d龄期强度增长了25.16%。

3.3 强度比分析

使用强度比可以更直观地体现出γ-NA掺量对混凝土前后期强度增长速率的影响，强度比为同龄期下不同掺量γ-NA的试件强度与基准组试件的强度之比，7d与28d抗压与劈裂抗拉强度比，γ-NA掺量对抗压强度强度比的影响，见图4；γ-NA掺量对劈裂抗拉强度强度比的影响，见图5。

图4 γ-NA掺量对抗压强度强度比的影响

图5 γ-NA掺量对劈裂抗拉强度强度比的影响

图中可以看出，混凝土中掺加γ-NA后，随着龄期的增加，其抗压强度比与劈裂抗拉强度比都出现了不同程度的降低，这说明γ-NA对提高混凝土早期强度发展速率较为有利，而对后期强度发展速率的影响较前期有所减弱。这是因为γ-NA在前期就参与到了水泥的水化进程中，起到了明显的效果，养护后期γ-NA含量减少，所以效果有所下降。

3.4 脆性分析

混凝土属于脆性材料，若脆性过高，混凝土容易发生脆裂，形成安全隐患。拉压比指劈裂抗拉强度与抗压强度的比值，是一个重要的韧性指标，拉压比越大，混凝土的脆性越低，抵抗脆裂能力越好[5-7]。通过分析28d养护龄期的γ-NA改性混凝土的拉压比可以作为衡量γ-NA改性混凝土脆性指标的一个重要的参考。混凝土掺加γ-NA后，拉压比随掺量的变化，28d龄期时γ-NA掺量对混凝土拉压比的影响，见图6。

图6 28d龄期时γ-NA掺量对混凝土拉压比的影响

图中可以看出，随着γ-NA掺量的提高，拉压比表现出先升高后降低的趋势，在1.5-3.0%之间达到最大值。通过拉压比变化规律可以看出，3.0%的γ-NA有利于提升混凝土的拉压比，改善混凝土的脆性。分析其原因，这是因为γ-NA比表面积大，在其表面能够键合大量C-S-H，相互胶结为一个整体，从而约束混凝土出现脆裂，减小混凝土的脆性。

4 立方体抗压强度和劈裂抗拉强度间的相关性分析

混凝土的立方体抗压强度较易获得，探索立方体抗压强度和劈裂抗拉强度间的相关关系并进一步推导出相关的经验公式，对于预测混凝土的劈裂抗拉强度，推进γ-NA改性混凝土的使用具有重要的参考价值[8]。

根据上述试验的试验结果，利用SPSS软件对3.0%掺量的γ-NA改性混凝土的立方体抗压强度fcu和劈裂抗拉强度fts之间的相关性关系进行回归分析，得到其相关性函数关系式：

fts=0.121fcu0.912

(1)

回归方程的拟合值与实测数据较接近，相关系数R2达到0.989，说明得到的回归方程足够精确，立方体抗压强度-劈裂抗拉强度回归曲线，见图7。

图7 立方体抗压强度-劈裂抗拉强度回归曲线

5 SEM图像

根据以上试验的试验结果得出，3.0%掺量的γ-NA对混凝土能够起到较为明显的效果，而4.5%掺量的γ-NA会使混凝土强度产生下降的趋势，为了分析其原因，仅对28d龄期的JZ组、γ-NAC3.0组和γ-NAC4.5组混凝土试样进行SEM扫描分析。

从SEM图像可以看出JZ组混凝土水泥基略松散，整体性较差，空隙偏多，这对混凝土的强度有一定的影响；而γ-NAC3.0组混凝土生成了大量无定型状的C-S-H和C-A-H，结构变得更加致密，整体性较高，从而提升了混凝土的强度。而在图c中，有明显的γ-NA团聚现象，这些“团体”占用了原本属于C-S-H的空间，C-S-H与C-A-H无法填充进来，导致此处形成了缺陷，从而降低了混凝土的强度，这也与之前的试验结果相吻合。

6 结 论

文章通过制备γ-NA改性混凝土，并分析其立方体抗压强度与劈裂抗拉强度试验结果以及SEM图像，得出以下结论：

1)在混凝土中掺入γ-NA能够有效提高混凝土的强度，并且当掺量在3.0%以下时，掺入γ-NA的混凝土试块强度与γ-NA的掺量呈正相关趋势，掺量越大强度越高；而掺量超过3.0%时，强度有下降趋势，所以最优掺量为3.0%。

2)得出了γ-NA改性混凝土在最优掺量3.0%时立方体抗压强度fcu与劈裂抗拉强度fts之间的回归方程公式为fts=0.121fcu0.912。

3)掺量适中时，γ-NA能够起到促进水泥水化的作用，生成更多的C-S-H以及C-A-H，并相互胶结水泥基材料，提高密实程度与整体性；而掺量过高时，则会在混凝土内部团聚，形成缺陷，从而降低混凝土的强度。

4)适量的γ-NA还能够提高混凝土的拉压比，改善混凝土的脆性，提高抗脆裂性能；而对其提升抵抗脆裂性能的最优掺量在1.5-3.0%之间。