王双双， 季志浩， 盛国栋， 金恩琪

绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

我国每年产生的纺织印染废水量约占工业废水总排放量的11%[1]。染料在水中的溶解度大，阻碍阳光透过，对水生动植物的生长造成不利影响，且部分染料本身就具有致癌、致敏性[2-3]。印染过程中加入的媒染剂、固色剂等助剂，大都含有重金属离子，此类离子具有生物累积性，即使在低浓度下也可能致癌[4]。酸性染料水溶性佳，染色能力强，色谱范围广，广泛用于羊毛、蚕丝、锦纶等纤维的染色。然而，多个品种的偶氮、蒽醌类酸性染料被证实具有致癌性，且酸性染料常用的媒染剂重铬酸盐中包含了六价铬离子，具有很强的迁移性，环境危害严重[5]。

目前，印染废水处理方法主要有吸附法、沉淀法和离子交换法等，吸附法因具有吸附效率高、成本低、操作方便等优势而备受关注[6-8]。零价铁(Fe0)因其较低的电位具有很强的还原性，可利用其独特性能吸附或还原印染废水中的染料和重金属离子，以达到良好的污水处理效果；此外，Fe0具有磁性，通过外加磁场的方式能够将其从水溶液中分离，有效防止二次污染[9]。然而，Fe0易团聚导致其比表面积变小，吸附位点减少，严重影响其优势的发挥。氧化石墨烯(GO)表面具有褶皱，其比表面积大，且含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，化学性质稳定，常用于废水的吸附处理[10-12]。

有研究表明，金属粒子对GO的掺杂能引发部分GO的表面性质发生变化[13]。GO的层状结构能使Fe0获得较好的分散，同时为Fe0提供了附着点，可有效解决Fe0易团聚的缺点[14]。利用这一特点，本文利用Fe0/GO作为复合吸附剂，吸附染色废水中的酸性染料和重金属Cr(Ⅵ)，探究Fe0与GO质量比、溶液pH值及废水中酸性染料和Cr(Ⅵ)的初始质量浓度等条件对吸附效果的影响，并研究其吸附机制。

1 实验部分

1.1 材料与设备

材料：氧化石墨烯(GO)、零价铁(Fe0，微米级)、弱酸性蓝AS、冰醋酸、重铬酸钾、硫酸、磷酸、二苯氨基脲、丙酮，以上化学试剂均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

设备：KS4000ic控温摇床(德国爱卡集团)；TDZ4-WS自动平衡离心机(长沙湘智离心机仪器有限公司)；FE28-Standard电子pH值计(梅特勒-托利多集团)；SP-756P UV-Vis分光光度计、SNE-3000扫描电子显微镜(韩国SEC有限公司)；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津株式会社)；FD-1A-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；KQ-500型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；XploRA PLUS全自动显微共聚焦拉曼光谱仪(法国Horiba France SAS公司)；Nano-ZS90纳米粒度及电位分析仪(英国马尔文仪器有限公司)；EscaLab 250Xi X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)。

1.2 Fe0/GO复合吸附剂的制备

以Fe0和GO为原料，依据文献[15-16]的方法，将Fe0与GO按照一定的质量比放入研钵中精细研磨，过筛到烧杯中再倒入一定量的无水乙醇。将烧杯置于超声波清洗器内振动20 min使混合物均匀分散、重组，最后放入通风橱内使乙醇挥发6～8 h后，在真空烘箱内干燥12 h得到Fe0/GO复合吸附剂。

1.3 吸附实验

分别配制质量浓度为1 000 mg/L的重铬酸钾及弱酸性蓝AS标准溶液，用移液管量取一定体积的标准溶液至100 mL反应瓶中，加入蒸馏水和醋酸，配制所需浓度和pH值的污染物溶液；再加入0.075 g Fe0/GO复合吸附剂，在超声波清洗器中振荡10 min，使吸附剂较为均匀得分散于溶液中；最后将反应瓶置于控温摇床中，设置摇床温度为30 ℃，振荡速度为220 r/min，吸附一定时间后取出反应瓶。

1.4 吸附性能测试

1.4.1 弱酸性蓝AS染料的测试方法

通过分光光度计测得弱酸性蓝AS溶液的最大吸收波长(λmax)为578 nm。配制一定质量浓度梯度的标准溶液，在λmax处测定其吸光度，绘制弱酸性蓝AS溶液的标准曲线(见图1)。根据吸附前后弱酸性蓝AS染液质量浓度的变化，测定Fe0/GO对染料的吸附量和去除率。

图1 弱酸性蓝AS溶液质量浓度与吸光度关系拟合曲线

1.4.2 Cr(Ⅵ)的测试方法

Cr(Ⅵ)在二苯氨基脲的丙酮溶液中会生成紫色络合物，依据此显色反应，经分光光度计测得此紫色络合物的最大吸收波长λmax为540 nm。配制一定质量浓度梯度的Cr(Ⅵ)标准溶液，取1 mL置于25 mL比色管中，先后加入配制好的1 mL混酸溶液(10%的硫酸/磷酸混合溶液)、3 mL显色剂，再用去离子水添加至刻度线处，摇匀静置30 min，在λmax处测定其吸光度，并绘制Cr(Ⅵ)溶液标准曲线(见图2)。根据吸附前后Cr(Ⅵ)溶液质量浓度的变化，测定Fe0/GO吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率。

图2 Cr(Ⅵ)络合物溶液质量浓度与吸光度关系拟合曲线

按照下式分别计算Fe0/GO复合吸附剂对染料及Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

qt=(C0-Ce)V/m

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；η为去除率，%；C0为溶液的初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液体积，L。

1.5 吸附剂的再生与循环使用测试

分别配制初始质量浓度为25 mg/L的弱酸性蓝AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，以Fe0/GO对染料和Cr(Ⅵ)进行吸附。依据文献[17-18]的方法，先用磁体材料将Fe0从吸附饱和后的溶液中分离，再用蒸馏水充分洗涤分离出的Fe0至中性，使得污染物从Fe0上脱附；然后以高速离心法将GO从吸附饱和后的溶液中沉淀分离，先用0.1 mol/L稀盐酸充分洗涤分离出的GO，再用蒸馏水将GO洗涤至中性，使得污染物从GO上脱附。将洗涤完成后的Fe0和GO放置在真空烘箱中烘干，实现Fe0和GO的再生并进行吸附性能测试。

1.6 测试与表征

1.6.1 形貌观察

采用扫描电子显微镜对比分析冷冻干燥后Fe0/GO吸附剂在吸附实验前后表面形貌的变化，测试电压为20 kV。

1.6.2 化学结构测试

采用全自动显微共聚拉曼光谱仪分析吸附实验前后Fe0/GO的分子结构变化，选择波长为632.8 nm的氦-氖激光，扫描区间为4 000～100 cm-1。此外，采用傅里叶变换红外光谱仪测试吸附前后Fe0/GO的分子结构变化，分析表征其包含官能团的种类，测试样品使用溴化钾进行压片，测定波数区间为4 000～600 cm-1。

1.6.3 Zeta电位测试

采用纳米粒度及电位分析仪测试Fe0/GO吸附剂表面所带电荷。将吸附剂分散在蒸馏水中，对溶液pH值进行调节，获取不同pH值条件下吸附剂的Zeta电位，进而得到等电位点。

1.6.4 电子结合能测试

在Fe0/GO吸附Cr(Ⅵ)实验结束后，采用X射线光电子能谱(XPS)仪进行测试，根据XPS谱图中特征谱线的位置对元素进行定性分析。测试条件为单色Al Kα(单个光子能量hv为1 486.6 eV)，功率为150 W，500 μm束斑，结合能以C(1s)284.8 eV校准。

2 结果与讨论

2.1 Fe0/GO吸附性能分析

2.1.1 Fe0与GO质量比对吸附性能的影响

当重铬酸钾溶液初始pH值为5.0，弱酸性蓝AS初始pH值为5.5，溶液初始质量浓度均为25 mg/L，吸附时间为3 h时，Fe0与GO质量比(m(Fe0)∶m(GO))对弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的影响如表1所示。可知，随着GO所占比例的增加，吸附剂对染料和Cr(Ⅵ)的去除效果先是逐步提升，在Fe0与GO质量比为4∶1时达到最高，此后出现逐步降低的趋势。由于在此比例下复合吸附剂的吸附性能达到最佳，故在后续反应参数实验研究中，Fe0与GO的质量比均选择4∶1。

表1 不同Fe0与GO质量比对酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力

Fe0粒子比表面积大、电位低，具有较强的还原性，通过物理吸附、静电吸引及氧化还原反应，对酸性、活性等阴离子染料和重金属Cr(Ⅵ)均能起到良好的去除作用。然而，由于Fe0易发生团聚，极大限制了其吸附效能的发挥。GO表面具有较多褶皱，将适量的GO与Fe0共混，GO可起到固体分散剂的作用，为Fe0提供可固定的位点，使之较为均匀地分散在褶皱上，降低了团聚发生的可能，因此，将适量GO与Fe0共混有利于提高其去除污染物的能力。实验中投入Fe0/GO复合吸附剂的总质量是恒定的，由表1可知，纯Fe0对这2种污染物的去除能力高于纯GO，故混入过高比例的GO反而会降低吸附剂对污染物的去除能力。

2.1.2 pH值对吸附性能的影响

当重铬酸钾和弱酸性蓝AS染料的初始质量浓度为25 mg/L，吸附时间为3 h，Fe0与GO的质量比为4∶1时，溶液pH值对弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的影响如图3所示。可知，当pH值处于2.0～6.0范围内时，随着溶液酸性的增加，Fe0/GO复合吸附剂对染料和Cr(Ⅵ)的去除率先是逐步提升，在pH值为3.0～4.0时达到最高，此后则未出现显著变化。

图3 pH值对吸附性能的影响

图4 Fe0/GO在不同pH值溶液中的Zeta电位

Fe+2H+=Fe2++H2

影响上述反应的主要因素是溶液的pH值，只有溶液中具备充足的H+才能使上述反应向正方向进行。随着反应的进行H+不断被消耗，反应产物Cr3+、Fe3+在酸性条件下会生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，铬、铁离子以共沉淀形式得以去除，这也解释了吸附实验中，溶液的酸性越强Cr(Ⅵ)的去除速率越快的原因。当溶液的初始pH值低于3.0时，吸附3 h后2种污染物的去除率均接近100%。此外，考虑到实际印染工业污水处理过程中酸液的使用成本，Fe0/GO复合吸附剂pH值的适宜使用范围为3.0～4.0。

2.1.3 溶液初始质量浓度对吸附性能的影响

依据上述研究结果可知，在Fe0与GO质量比为4∶1，染料溶液pH值为4.0，重铬酸钾溶液pH值为3.0的条件下，Fe0/GO吸附效果良好。在温度为30 ℃，振荡速度为220 r/min时振荡一段时间，分别改变弱酸性蓝AS和重铬酸钾标准溶液的初始质量浓度，待吸附饱和后测其最大吸附量。将75 mg Fe0/GO复合吸附剂分别加入到100 mL不同质量浓度的染料和重铬酸钾标准溶液中，吸附结果如图5、6所示。

图5 弱酸性蓝AS初始质量浓度对吸附性能的影响

图6 Cr(Ⅵ) 初始质量浓度对吸附性能的影响

由图5、6可知，当弱酸性蓝AS和Cr(Ⅵ)溶液初始质量浓度增至75 mg/L吸附12 h后，去除率和最大吸附容量(qm)仍可以达到85.6%、95.8%和85.6、95.8 mg/g。在企业排放的印染污水中，染料和重金属Cr(Ⅵ)的质量浓度通常处于80 mg/L范围内[19-20]，同其他常用吸附剂相比(见表2、3)，在此质量浓度范围内Fe0/GO对2种污染物均保持了较好的吸附性。

表2 常用吸附剂对弱酸性蓝AS的吸附能力

表3 常用吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力

2.1.4 吸附剂对混合污染物的吸附性能

在探索出Fe0/GO复合吸附剂适宜的吸附条件后，本文亦探究了吸附剂对弱酸性蓝AS染料/Cr(Ⅵ)混合体系中2种污染物的去除效果。在混合污染物水溶液中，染料和Cr(Ⅵ)的初始质量浓度均为12.5 mg/L。在Fe0/GO复合吸附剂质量为75 mg，Fe0与GO质量比为4∶1，溶液pH值为3.0条件下进行吸附实验。Fe0/GO复合吸附剂对混合污染物的吸附效果如图7所示。对比图5、6中Fe0/GO对12.5 mg/L污染物的去除率可知，与吸附单一污染物相比，Fe0/GO去除染料/Cr(Ⅵ)混合污染物的速率有所减缓，但在5 h内对混合体系中2种污染物的去除率仍能达到100%。由此可见，染料与Cr(Ⅵ)2种污染物共同存在时，在优选的吸附条件下，Fe0/GO复合吸附剂仍具有良好的去除效果。

图7 优化吸附条件下Fe0/GO对弱酸性蓝AS和Cr(Ⅵ)混合污染物的吸附性能

2.1.5 再生循环使用后复合吸附剂的吸附性能

为考察再生及循环使用后Fe0/GO复合吸附剂的稳定性，分别配制初始质量浓度为25 mg/L的弱酸性蓝AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，依据上述最佳吸附条件，分别加入脱附干燥后的Fe0/GO复合吸附剂75 mg，振荡吸附6 h后测定其吸附量，通过重复5次吸附-解吸实验，结果如图8所示。

图8 再生循环使用后Fe0/GO的吸附性能

观察图8可知，在经过5次吸附-解吸循环后，Fe0/GO复合吸附剂对弱酸性蓝AS染料和Cr(Ⅵ)的去除率均出现了不同幅度的下降。与弱酸性蓝AS染料相较而言，再生后Fe0/GO对Cr(Ⅵ)去除能力的降幅更大。这是因为在酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要依靠还原能力优良的Fe0将其还原为Cr(Ⅲ)去除。经多次循环吸附再生后，部分Fe0不可避免会被侵蚀而转化为Fe2+、Fe3+，还原性降低，这就导致再生后吸附材料对Cr(Ⅵ)的去除能力降低更为明显。即使如此，经5次循环再生后，Fe0/GO对染料和Cr(Ⅵ)的去除率仍分别能达到83%和75%以上，这表明Fe0/GO吸附材料具有优良的可再生性及稳定性，具备较大的潜在利用价值。

2.2 Fe0/GO复合吸附剂形貌与结构分析

2.2.1 形貌分析

通过对Fe0、GO以及吸附弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO进行SEM表征，观察吸附剂表面形貌的变化，结果如图9所示。由图9(a)可知，吸附前的Fe0表面有许多裂缝和孔隙。由图9(b)可看出，GO为片状结构，表面分布有大量褶皱和空穴，为Fe0提供了固定的位点，降低了Fe0团聚的可能。由图9(c)可看出，有较多的Fe0颗粒分布在GO的褶皱和空穴中。与吸附前的Fe0/GO表面形貌相比，吸附后的Fe0表面边缘线平滑，颗粒饱满，粒径增大，这些均可视为染料和Cr(Ⅵ)被Fe0/GO吸附的证据。

图9 Fe0、GO以及吸附弱酸性蓝AS、Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO的SEM照片

2.2.2 化学结构分析

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附弱酸性蓝AS后的Fe0/GO；c—弱酸性蓝AS。

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO；c—K2Cr2O7。

a—弱酸性蓝AS；b—吸附前的Fe0/GO；c—吸附弱酸性蓝后的Fe0/GO。

a—K2Cr2O7；b—吸附Cr(Ⅵ)前的Fe0/GO；c—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO。

2.2.3 电子结合能分析

Fe0/GO(Fe0与GO质量比为4∶1)在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS谱图经分峰拟合后得到如图14所示。观察图14(a)可知，除结合能在706.7 eV处出现Fe0的特征峰外，在结合能为710.8和713.3 eV处出现2个特征峰，分别对应了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[35-36]，这也证实部分铁离子是有溶出的。

Cr(Ⅵ)被吸附后，有一部分被还原为Cr(Ⅲ)存在于吸附剂的表面。随着H+不断被消耗，反应产物Cr(Ⅲ)会生成Cr(OH)3，铬离子以共沉淀形式得以去除，观察图14(b)可知，除结合能在588.9 eV附近Cr(Ⅵ)的特征峰外，在结合能约为587.1、578.9和576.9 eV处出现了对应于Cr(OH)3、Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Cr2O3中Cr(Ⅲ)的特征峰[35-36]，证明了很大一部分Cr(Ⅵ)已被还原为Cr(Ⅲ)。

图14 Fe0/GO在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS谱图

2.3 吸附热力学分析

采用Langmuir和Freundlich模型拟合Fe0/GO复合吸附剂对弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)的等温吸附行为，二者的线性表达式分别为：

lnqe=lnKF+nlnCe

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg；Ce为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；KF为吸附容量的Freundlich常数，(mg1-n·Ln)/g；n为吸附平衡时吸附强度的Freundlich常数。

在吸附温度为30 ℃条件下，Fe0/GO对弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)的吸附等温线如图15、16所示，相关参数如表4所示。可以看出，依据Langmuir模型拟合后的线性相关系数R2高于Freundlich模型，因此，可认为Fe0/GO复合吸附剂对酸性染料和重金属离子的吸附更符合Langmuir模型，这就意味着在Fe0/GO材料表面的吸附位点基本属于同种类型，吸附行为接近于单分子层吸附。

图15 采用Langmuir和Freundlich模型拟合的Fe0/GO对弱酸性蓝AS的吸附等温线

图16 采用Langmuir和Freundlich模型拟合的Fe0/GO对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

表4 Fe0/GO对弱酸性蓝AS和Cr(Ⅵ)的吸附等温线参数

2.4 吸附动力学分析

采用准一级和准二级动力学方程拟合Fe0/GO复合吸附剂对弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)的吸附动力学行为，二者的线性表达式分别为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1和k2分别为准一级和准二级吸附速率常数。

吸附实验开始时，在弱酸性蓝AS和重金属Cr(Ⅵ)2种污染物初始质量浓度均为75 mg/L的条件下，Fe0/GO对二者的吸附动力学拟合线如图17、18所示，相关参数如表5所示。

图17 Fe0/GO对弱酸性蓝AS的准一级和准二级吸附动力学拟合曲线

图18 Fe0/GO对Cr(Ⅵ)的准一级和准二级吸附动力学拟合曲线

表5 Fe0/GO对弱酸性蓝AS和Cr(Ⅵ)的吸附动力学参数

由图17、18可以看出，依据准二级动力学方程拟合后的线性相关系数R2高于准一级动力学方程，故Fe0/GO复合吸附剂对酸性染料和重金属离子的吸附更符合准二级吸附动力学模型，R2都达到了0.93以上，且以此推导出的理论吸附量更接近于实际的平衡吸附量。

3 结 论

1)将适宜质量比的氧化石墨烯(GO)与Fe0进行共混，可克服Fe0颗粒在吸附污染物时易发生团聚的缺陷。Fe0与GO的质量比极大影响了Fe0/GO对酸性染料和重金属Cr(Ⅵ)的吸附性能，当Fe0与GO的质量比为4∶1时，Fe0/GO对染色废水中2种污染物的去除性能达到最佳。

2)染色废水pH值对酸性染料和重金属Cr(Ⅵ)的吸附性亦具有明显影响。在pH值为2.0～6.0范围内，随着溶液酸性的增加，Fe0/GO对酸性染料和Cr(Ⅵ)的去除率先有较大幅度的提升，在pH值为3.0～4.0时达到最高，然后未再出现显著变化。

3)Fe0/GO对酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir吸附等温模型，该吸附过程接近于单分子层吸附；Fe0/GO对2种污染物的吸附过程更符合准二级动力学模型，且依据此模型计算出的理论平衡吸附量更接近于实验得到的吸附量。

4)当Fe0与GO的质量比为4∶1，溶液pH值为3.0～4.0时，将Fe0/GO作为复合吸附剂可有效去除染色废水中的酸性染料和重金属六价铬，Fe0/GO同时具备良好的可再生性及稳定性。在2种污染物的初始质量浓度为75 mg/L、温度为30 ℃时，12 h后对二者的去除率可分别达到85.6%和95.8%。将氧化石墨烯与零价铁共混可为染色废水(尤其是酸性染料染色废水)的处理提供一种高效、价廉而便捷的方法。