王琦钧，曾祥豹，周学凡，迟文潮，邹金住，张 斗

(1.中南大学 粉末冶金研究院，粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙 410083；2. 中电科技集团 重庆声光电有限公司，重庆401332)

0 引言

压电材料作为一种新型功能材料，在当今社会生活及国防科技等方面都有极大的意义。自1880年压电效应被发现以来，对于压电材料已有较深刻的研究。目前以锆钛酸铅(PZT)为主的含铅压电陶瓷占据了绝大部分商业市场[1]。此种压电陶瓷居里温度较高，且廉价、制取方便，但其中铅元素对于环境有害。因此，寻找一种拥有较好的电学性能且对于生态环境友好的新型压电陶瓷材料迫在眉睫。

为了取代PZT，人们探索了多种无铅材料体系，主要包括钛酸钡(BaTiO3，BT)[2-3]、铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3，KNN)[4-5]和钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3，NBT)[6-7]等。其中KNN基无铅压电陶瓷因其较好的电学性能和较高的居里温度(TC)成为目前各国科研人员研究的热点，是PZT陶瓷未来的有效替代品之一[8]。

KNN是铁电体铌酸钾(KNbO3)和反铁电体铌酸钠(NaNbO3)的二元系固溶体，r(KNbO3)∶r(NaNbO3)=1∶1( 摩尔比)时，KNN存在一个准同型相界，此时具有最佳压电常数(d33=80 pC/N),机电耦合系数(Kt=0.51)和较高的居里温度(TC=420 ℃)[5]。目前各国学者已采用多种方法对KNN基无铅压电陶瓷进行改性，如离子掺杂、二元或三元固溶体掺杂等。Satio等[9]在KNN基陶瓷中掺杂Li、Ta、Sb等元素，有效地降低了正交-四方的相转变温度，并获得了较好的压电性能(d33≈416 pC/N)。Wu等[10]在KNN基陶瓷中发现一种出现在铁电相变处的频率扩散性新型弛豫行为，实现了纳米尺度的多项共存，使其d33提高至650 pC/N，这也是目前非织构KNN的最高值。

与单独的压电陶瓷相比，由有机压电材料和无机压电材料制备的压电复合材料同时拥有压电陶瓷较高的机电性能和聚合物低声阻抗性能[11]，在换能器、医学诊断中都有较广泛的应用[12]。两相的压电复合材料中，共有10种不同的连接方式[13]。1-3型压电复合材料的结构由一维连通的压电陶瓷相平行排列于三维连通的聚合物相形成，这也是目前使用最广泛的一种压电复合材料[14]。1-3型压电复合材料兼具压电陶瓷及压电聚合物的优点[15]。在复合过程中，陶瓷相保证了复合材料较高的压电性能，而有机相改善了复合材料的振动模态[16]。有机相的加入很好地提升了复合材料的塑性，有效地防止了因陶瓷脆性大所引发的一系列问题。同时，复合材料也拥有较好的Kt及阻抗Z等[12]。然而,由于复合的聚合物大多是环氧树脂，导致陶瓷相与有机相热膨胀系数不匹配，从而在较高温度下使用时会产生较大的机械内应力[17]，使器件稳定性变差。

对于1-3型压电复合材料的制备方法目前主要有切割-填充法、脱模法及激光切割等[11]。切割-填充法成本最低，商业化应用较好，是目前应用最广泛的压电复合材料制备方法。

本文首先采用传统固相法制备了烧结温度1 130 ℃时的(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3无铅压电陶瓷，并对其电学性能进行研究。然后在此基础上制备了1-3型压电复合材料，并研究了厚度对1-3型压电复合材料性能的影响。

1 实验过程

采用固相法在烧结温度1 130 ℃时成功制备了(K0.45Na0.55)0.98Li0.02(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3(KNL-NTS)无铅压电陶瓷。 采用Na2CO3(纯度99.9%)、 K2CO3(纯度99.9%)、Li2CO3(纯度99.9%)、Nb2O5(纯度99.9%)、Ta2O5(纯度99.9%)和Sb2O5(纯度99.9%)粉末为原材料，并按照化学计量比称量。将原料混合均匀后放入行星球磨机中球磨24 h。球磨结束后，将球磨后的混合物放入烘箱中干燥，直至无水乙醇完全蒸发完毕。然后将球磨罐中的产物转移、研磨并置于开口的瓷坩埚中，在空气烧结炉中以5 ℃/min升温至930 ℃预烧结4 h可得到预烧粉。与无水乙醇再次混合后放入球磨罐中球磨24 h。将制备的预烧粉与质量分数为5%的PVA溶液混合造粒。采用干压成型的方式得到直径约∅10 mm、厚约0.75 mm的陶瓷生坯。之后以3 ℃/min的升温速度升温至550 ℃，保温2 h，再以5 ℃/min的升温速度升温至1 130 ℃，保温3 h。将KNLNTS陶瓷片砂纸打磨后在硅油中常温极化30 min并表征其性能。

采用切割填充法制备KNLNTS 1-3型压电复合材料，将造粒粉压成直径约∅17 mm、厚度约1 mm的陶瓷生坯。使用精密划片机对烧结后得到的陶瓷片进行切割，得到截面为正方形(边长250 μm)、正交排列的压电陶瓷柱，同时通过调整刀片厚度可控制有机相含量。这里使用厚80 μm的刀片制备体积比57%的1-3压电复合材料。切割结束后将陶瓷柱阵列与环氧树脂复合，并在室温下进行干燥。

待干燥完成后，使用切割减薄机对所得复合物进行减薄，制备得到300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4种不同厚度的1-3型压电复合物。减薄后将其涂覆电极，在25 ℃、2 kV/mm极化条件下极化30 min，并表征其性能。

采用型号为D8-Advance的X线衍射仪(XRD)分析陶瓷粉体相组织。采用型号为JSM-5610LV的扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷表面和断面晶粒结构。采用型号为ZJ-3A的准静态压电常数测量仪测试极化后陶瓷和复合物的压电常数(d33)。采用安捷伦生产型号为E4980A的介电温谱测量仪测试极化后陶瓷片的相对介电常数εr与介电损耗tanδ随温度的变化。采用型号为TF-2000的铁电分析仪测试陶瓷室温铁电电滞回线和电流-电场曲线。采用TH2828S型精密阻抗分析仪测量陶瓷及复合物的阻抗-频率曲线并计算陶瓷及复合物的Kt。

2 结果与讨论

图1为在室温下测定的KNLNTS预烧粉体和烧结陶瓷的XRD图谱。由图可看出，陶瓷中无杂质相，预烧后陶瓷钙钛矿相结构基本形成。在烧结温度1 130 ℃，陶瓷存在明显的(202)/(020)分裂峰，由此可看出陶瓷中正交相与四方相共存。

图1 KNLNTS预烧粉和烧结陶瓷的XRD图谱

图2为通过SEM观测的KNLNTS烧结陶瓷表面与截面形貌。由图可看出，晶粒为立方体形状，粒径为∅(1～2) μm。陶瓷表面无明显的孔洞，且截面较平整，陶瓷烧结较致密。

图2 KNLNTS烧结陶瓷的SEM图片

图3为KNLNTS烧结陶瓷的各项电学性能。由图3(a)可看出，在1 kHz时，陶瓷的室温εr=1 620，tanδ=0.043，TC=223 ℃。由图3(b)可看出，剩余极化强度Pr=26.5 μC/cm2，矫顽场Ec=9.5 kV/cm。由图3(c)可看出，极化后的陶瓷样品表现出明显的谐振/反谐振频率，计算可得Kt=0.5。同时采用准静态压电常数测量仪测试可得d33=308.7 pC/N。与未改性的KNN陶瓷相比其压电性能d33有较大提升。故采用该烧结温度下的KNLNTS陶瓷可制备1-3型复合材料。

图3 KNLNTS烧结陶瓷的电学性能图谱

图4为制备的1-3型复合材料压电复合物表面及侧面图。由图可看出，本文采用切割填充法成功制备出1-3型压电复合材料，切割效果较好。

图4 KNLNTS基1-3型复合材料压电复合物

实验制备了300 μm、400 μm、500 μm、600 μm 4种厚度的1-3型压电复合物，并对其不同厚度下复合物的电学性能进行了相应研究。图5为不同厚度下极化后的1-3型压电复合物的阻抗与相位角随频率变化曲线,以及计算所得Kt、测量得到的d33值。由图5(e)可看出，d33随厚度降低而降低，且降低幅度较大。在厚度为600 μm，时d33达到最大(248.2 pC/N)。这是因为厚度降低时，复合物中的d33模量积累变小，故其压电常数降低较明显。同时，因为环氧树脂有机相的加入，减少了陶瓷相的连贯性，使其整体的压电常数降低，与KNLNTS陶瓷片相比其压电常数明显降低。由图5(a)～(d)可看出,在厚度增加时，复合物相位角逐渐减小，这是由于随着厚度增加，KNLNTS陶瓷相间的耦合效果增加，产生了一定的相位相消，使复合物相位角逐渐降低。由图5(f)可看出，与KNLNTS陶瓷相比，复合物的Kt提升较明显，这是因为在环氧树脂有机相加入后，对周围的陶瓷相起到一定的夹持作用，从而部分抵消了陶瓷相晶粒各向异性产生的其他方向的振动模式，一定程度提高了Kt。由图5(f)还可看出，Kt随着厚度增大而增大，在厚度为600 μm时，Kt达到最大(为0.57)。这是因为当厚度逐渐变小，复合材料的纵横比逐渐减小，其他方向的振动频率和厚度方向的振动频率逐渐接近，干扰厚度方向振动模式，使Kt降低。

图5 不同厚度压电复合材料阻抗与相位角随频率变化曲线

图6为不同厚度时1-3型压电复合物εr、tanδ与频率的关系。

图6 不同厚度压电复合材料εr与tan δ随频率变化曲线

由图6可看出，与KNLNTS陶瓷相比，1-3型复合材料的εr大幅减小，这是因为有机相环氧树脂的引入使复合材料的介电性能降低。同时不同厚度下测得的εr相差不大。由图6(f)可看出，tanδ随厚度增大而降低，但总体变化较小。与KNLNTS陶瓷相比，1-3型复合材料的tanδ增大，原因是有机相环氧树脂的加入及两相界面的形成导致损耗额外增加。

3 结束语

采用固相法在烧结温度1 130 ℃下成功制备了KNLNTS无铅压电陶瓷，其样品致密度和电学性能较好。陶瓷的d33=308.7 pC/N，Kt=0.5，tanδ=0.043。之后以上述粉体为原料，采用切割填充法制备了1-3型压电复合材料，并研究了不同厚度对复合材料的性能影响。实验结果表明，复合材料的d33、Kt均随其厚度增加而增加，tanδ随厚度的增加而减少，而εr基本保持不变。